|
Выплавка металла из руды
Прежде, чем перейти к рассмотрению результатов экспериментальной металлургии, некоторые из которых оказались весьма неожиданными даже для самих экспериментаторов, необходимо немного остановиться на базовых основах физико-химического процесса выплавки металлов, дабы дальнейшее было понятно и тем читателям, которые далеки от данной отрасли. Для этого мы рассмотрим процесс выплавки меди и/или бронзы на примере простейшего горна (т.е. металлургической печи) для тигельной плавки.
Рис. 25. Простейший горн для тигельной плавки
Как показывают археологические данные, древние металлурги строили свои печи (горны) буквально из подручного материала – обычной глины (иногда укрепляемой с помощью каркаса из веток деревьев или кустарников) или смеси камня с глиной. Этого им было вполне достаточно для решения первой важной задачи – обеспечить зону, в которой можно было сохранять необходимую для выплавки металла температуру без излишних тепловых потерь. В такую печь помещалось топливо – древесный уголь, который получали посредством обжига обычной древесины.
Непосредственно плавка металла осуществлялась в тигле – обычном керамическом сосуде, который помещался на горящие угли или прямо в их массу. В тигель предварительно загружалась шихта – специально подготовленная смесь, которая включала в себя кусочки размолотой руды или смеси разных руд, тот же древесный уголь и так называемые флюсы (добавки). Древесный уголь был необходим для обеспечения восстановительного режима протекающих в тигле химических реакций, а флюсы – органические и/или неорганические добавки – для снижения температуры плавления, для повышения текучести выплавляемого металла, а также для связывания лишних примесей, которые неизбежно присутствуют в руде. Примеси, соединяясь с веществом флюсов в процессе плавки, образуют шлак, плотность которого меньше плотности выплавляемого металла, в результате чего шлак всплывает вверх, и его легко отделить от полученного металла по окончании процесса. На первых этапах шлак удалялся простым механическим способом (ударами молотка) после остывания и раскалывания тигля, а позднее было освоено и удаление еще расплавленного шлака, что позволило сохранять тигель в целостном виде и использовать его неоднократно.
Пока все выглядит довольно просто…
Рис. 26. Слив шлака
Рассмотрим теперь химию процесса.
При горении древесного угля в условиях дефицита кислорода О2 углерод С (составляющий основной химический элемент в составе древесного угля) окисляется не до конца и образует окись углерода СО, что обеспечивает вышеупомянутую восстановительную атмосферу процесса, поскольку окись углерода является активным восстановителем. Это ее свойство и используется для восстановления металла из его соединений в руде.
2С + О2 → 2СО
В природе существует много разновидностей руды, которая содержит медь. Считается, что первыми наши предки освоили выплавку меди из оксидных руд – например, куприта (Cu2O), а также карбонатных руд (CuCO3) – например, малахита. Соответствующие химические реакции в этих процессах выглядит следующим образом:
Cu2O + CO → 2Cu + CO2
CuCO3 + CO → Cu + 2CO2
Рис. 27. Малахитовая руда
Лишние примеси, среди которых было немало оксида кремния SiO2 (то есть обычного песка), представлявшего собой весьма тугоплавкое соединение, удалялись посредством добавки гематита, содержащего оксид железа Fe2O3. В ходе химических реакций, протекавших в шихте, образовывался фаялит (FeO∙SiO2) – соединение оксидов железа и кремния – уже легкоплавкое вещество, которое переходило в шлак. Химические реакции этого процесса, проходившего в две стадии, выглядят следующим образом:
Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2
FeO + SiO2 → FeO∙SiO2
Чуть позже, как считается, была освоена выплавка меди и из сернистых руд, то есть руд, в которых имелись соединения меди с серой. Типичный пример такой руды – халькопирит (CuFeS2).
Как полагали историки, сернистые руды подвергались предварительному обжигу, в процессе чего сернистые соединения меди превращались в ее оксиды, которые далее подвергались обычной плавке с восстановлением металлической меди по представленной выше схеме химического процесса.
Картинка получается уже чуть посложнее, но пока все еще выглядит вполне реализуемой.
Рис. 28. Халькопирит
Однако посмотрим теперь в целом, что должен был сделать древний металлург, чтобы провести успешную плавку и добыть слиток вожделенного для него металла.
Во-первых, ему нужно было обеспечить необходимый для выплавки металла температурный режим в печи. Если температура будет низкой – руда просто не расплавится, а химические реакции не запустятся.
Но с температурой нельзя было и переборщить, поскольку для повышения температуры нужен более интенсивный процесс горения, а это неизбежно сопровождается усилением процесса окисления углерода, который не останавливается на стадии окисла СО, а реагирует до образования бесполезного для плавки оксида СО2. Восстанавливать металл становится нечем, и его оксиды так и остаются оксидами. Так что древний металлург должен был обеспечить и второе условие – восстановительный режим в тигле. А для этого ему там нужна была восстановительная атмосфера с надлежащим количеством оксида углерода СО.
Отсюда автоматически возникало третье требование – нужно было правильно выбрать топливо, которое давало возможность добиться и нужных температур, и восстановительных условий. В качестве такого топлива древние металлурги использовали древесный уголь. Древесный же уголь не существует в природе сам по себе – его еще надо было приготовить. В процессе такого приготовления обычную древесину обжигали в огне, не давая ей, говоря простым языком, сгореть до конца. Для этого обжиг древесины проходил в ямах или кучах, дополнительно накрытых чем-либо сверху, что обеспечивало дефицит воздуха, поступающего в зону горения. Вроде бы просто, но еще не так уж и давно профессия углежогов считалась одной из самых трудных и опасных…
Рис. 29. Кучное углежжение
В-четвертых, конечно же, древний металлург должен был знать руды – из какой руды какой именно металл он может получить. Химического анализа в его распоряжении не было. Не было и армии геологов и минералогов. Все приходилось определять самому – буквально на вкус, запах и цвет. А по цвету, между прочим, рудные минералы чаще всего отнюдь не совпадают с тем металлом, который они содержат.
Примечательно, что реальные находки показывают, что древние металлурги прекрасно ориентировались в минералах. Так, например в 1961 году неподалеку от Архыза (Западный Кавказ) на горе Пастуховой геологи обнаружили старые шахты. В.Кузнецов, исследовавший горные выработки, отмечал:
«…древние горняки и рудознатцы действовали с большим знанием дела: они шли по жиле и выбирали все линзы и скопления медной руды, не останавливаясь на малозначительных вкраплениях. Осведомленность по тем временам поразительная, ведь никаких специальных научных знаний по геологии и горному делу не существовало. Уже в седой древности люди умели искусно вести своего рода геологическую разведку и с этой целью исследовали труднодоступные горные хребты».
В-пятых, перед плавкой древний металлург должен был подготовить шихту – смесь, из которой он собирался получить нужный ему металл. А это влечет за собой еще целый ряд требований.
Прежде всего – руду надо было не только уметь определять по внешним признакам. Ее надо было еще добыть (ведь не расплавлять же весь горный массив), доставить к месту плавки, механически отделить от явных примесей и размельчить до кусочков такого размера, который, с одной стороны, должен быть не очень большой (чтобы куски полностью расплавились), а с другой – и не слишком маленький (чтобы обеспечить более равномерный прогрев всей шихты газами, циркулирующими в тигле). Но главное – смешать эти кусочки в нужных пропорциях с правильными флюсами.
А для этого он должен выполнить седьмое условие – древний металлург должен бал хорошо ориентироваться в свойствах различных флюсов. Ведь какие-то флюсы уменьшают температуру плавления, а какие-то наоборот – повышают ее. Какие-то облегчают отделение шлаков, какие-то затрудняют. Какие-то улучшают требуемые свойства выплавляемого металла (например, ковкость), а какие-то ухудшают. И т.д. и т.п.
Восьмое условие вытекает из требования обеспечения необходимого температурного режима. Это – обеспечение поступления в печь воздуха в необходимом режиме либо за счет естественной тяги, либо с помощью искусственного поддува.
Девятое требование – создание условий для удаления из печи продуктов горения. Слишком быстрый их вывод сопровождается потерей тепла и увеличением расхода топлива. Слишком медленный – чреват риском замедления процесса горения или вообще затухания.
Далее. Древний металлург должен был грамотно определять, в какой момент необходимо закончить плавку. И это гораздо сложнее, нежели проверить, например, степень готовности пищи. Выемка тигля из печи сопровождается резким падением температуры внутри него и нарушением режима плавки. Так что древнему металлургу нельзя было вынимать тигель из печи, как горшок с кашей, чтобы проверить степень готовности «продукта». Действовать приходилось практически «вслепую».
И наконец, когда уже, казалось бы, все закончено, требовалось еще выдержать необходимый режим охлаждения выплавленного металла. Дело в том, что от скорости остывания может очень сильно зависеть внутренняя структура отвердевшего металла. Если медленно остужать всю печь, а затем извлекать из тигля холодный слиток – получишь одни свойства металла. Если очень быстро вылить из тигля расплавленный металл в холодную форму – другие свойства.
Рис. 30. Факторы, влияющие на успешность выплавки металла из руды
Таким образом, получается более десятка самых разнообразных требований, которые должен был выполнять древний металлург для получения нужного ему результата. И в целом процесс успешной выплавки металла представляется уже не таким простым, как в начале…
Эксперимент начинает расшатывать теорию
Итак, одно из основных положений в истории освоения металлов, как это формулируется в учебниках, заключается в том, что в костер древнего человека попали куски самородной меди, которые при этом расплавились, а затем при остывании вновь отвердели. Столь странное свойство «камня» будто бы и было подмечено человеком, который в дальнейшем решил использовать его.
Но обратим теперь внимание на самый первый из выше перечисленных факторов, которые влияют на успешность выплавки металлов из руд, а именно – на температурный режим. И возьмем из книги «Металлургия железа в истории цивилизации» (авторы – П.Черноусов, В.Мапельман, О.Голубев; издание МИСиС, 2005 г.) график, который иллюстрирует доступные нашим предкам температуры в разные периоды истории, – см. Рис. 31.
На этом графике я специально отметил точку, которая соответствует температуре плавления меди – 1083,4оС. Как легко видеть, эта точка оказывается весьма далеко от той части температурной кривой, которая находится в левой области графика и соответствует температурам, достигаемым в обычном костре (который на приведенной иллюстрации обозначен словами «гончарный очаг»).
Рис. 31. Температурный уровень термообработки изделий и извлечения металлов из руд (Черноусов и др.)
Тогда – как в обычном костре, где реализуются температуры существенно ниже точки плавления меди, человеку удалось бы случайно ее все-таки расплавить?.. Это просто противоречит самим основам физики!..
И каким бы образом при этом человек мог столкнуться с расплавленным металлом, имя в своем распоряжении только костер и самородки меди?..
Иногда можно встретить утверждение, что сначала человек научился плавить золото, а потом уже медь. Однако подобное утверждение в данном случае совершенно не спасает ситуацию, поскольку температура плавления золота всего на два десятка градусов ниже, чем у меди, и составляет 1064,4оС, что также оказывается вне возможностей обычного костра.
В свете такого противоречия специалисты в области истории металлургии сейчас уже не говорят о случайном расплавлении самородных металлов. Вместо этого они ведут речь о выплавке меди непосредственно из руды, для чего требуются действительно существенно более низкие температуры – порядка 700-800оС, вполне достижимые в костре при определенных условиях.
«Хотя мы и говорим, что в костре можно выплавить медь, это не значит, что ее удается получить в расплавленном виде. Путаница в этих терминах, к сожалению, весьма обычна даже в археологических работах. Часто археологи пишут «плавленая» медь, когда в действительности имеется в виду медь, выплавленная из руды. Плавление означает перевод металла в жидкое состояние, в то время как выплавление является совершенно отличным процессом, с помощью которого из руды получают чистый металл через ее нагревание и соответствующие химические превращения. До открытия специальных горнов, высокая температура в которых достигалась искусственным дутьем с использованием мехов, получить медь в расплавленном виде было невозможно» (Н.Рындина, «Человек у истоков металлургических знаний»).
Рис. 32. В обычном костре расплавить медь невозможно
Но как мы видели ранее, одной только температуры для выплавки металла из руды вовсе не достаточно. Что и продемонстрировали еще самые первые эксперименты, в которых пытались получить медь из различных руд. И весьма показательны здесь упомянутые ранее опыты Коглена.
«Сложенный конусом уголь, в середину которого были помещены двумя рядами мелкие куски малахита, был подожжен в ветреный мартовский день и горел несколько часов. Замеры температуры показали, что она достигла необходимого для восстановления уровня – 700-800°С. Но руда только обожглась, и чистой меди не получилось. Этому препятствовал обильный приток воздуха» (Н.Рындина, «Человек у истоков металлургических знаний»).
Из-за того, что в костре невозможно было выполнить второе условие – обеспечить восстановительную атмосферу, Коглен вместо ожидаемой металлической меди получил лишь ее оксид. Аналогичный отрицательный результат был достигнут и в следующей попытке, когда вместо малахита использовали куприт. Причина неуспеха заключалась в избытке воздуха в зоне реакций.
Н.Рындина утверждает, что большего успеха удалось добиться советским ученым В.Пазухину и Ф.Тавадзе, много лет посвятившим исследованию древнейшей металлургии.
«Они доказали, что восстановительная среда, несомненно, возможна в обычной куче древесного угля, если его накопилось в костре много и если он достаточно уплотнен уложенными поверх поленьями и защищен тем самым от сквозного продувания ветром. В таком костре без всяких особых приспособлений им удалось выплавить чистую медь: малахит и хризоколла «отпотевали» под толстым слоем прогоревшего угля чистым металлом» (Н.Рындина, «Человек у истоков металлургических знаний»).
На основании этого и других опытов Рындина считает, что на ранних этапах – не только в костре, но и в тигле – древние металлурги получали медь в виде губчатой массы, спекшейся из отдельных размягченных, но не расплавленных зерен металла.
Однако, на мой взгляд, Рындина серьезно преувеличивает успех Пазухина и Тавадзе. «Отпотевание» металлом руды вовсе не означает добычу металла. Каковой не является и получение губчатой массы спекшихся зерен меди.
Что бы делал древний человек с этой массой спекшихся зерен?.. Максимум, что ему было доступно в таких условиях – попробовать механически отделить эти зерна от шлака и попытаться обрабатывать их горячей ковкой. Но при этом как отделить саму медь от шлаковых примесей?.. Качество ее, несомненно получалось бы просто никудышным.
Подобные находки в виде губчатой массы на местах древних металлургических производств (например, на севере Перу, где уже вполне успешно использовалась тигельная плавка), указывают скорее не на ожидаемый работавшими тут металлургами результат плавки, а на обычный брак, который они допустили, не доведя температуру в печи до необходимой величины. А поскольку извлечь медь из такой массы было очень непросто, они этот брак просто выбросили…
Скептически относятся к возможности выплавки металла из руды в обычном костре также и сами экспериментаторы. Например, Григорьев и Русанов, проводившие опыты уже в конце ХХ века – в том числе и с тем же малахитом.
«Попытки выплавить медь из руды в костре успеха не имели. Во-первых, в костре недостаточная температура, и поддув с помощью меха решительно ситуации не меняет. Во-вторых, при костровой плавке невозможно добиться необходимой атмосферы» (С.Григорьев, И.Русанов, «Экспериментальная реконструкция древнего металлургического производства»).
Не приводит к успеху и замена руды.
«В начале 20 века австрийский исследователь М.Мух проверил возможность получения меди в костре из медных сернистых руд (главным образом халькопирита). Он складывал куски руды в кучи и разводил огонь. При горении сульфидов температура повышалась, и медь начинала восстанавливаться. Однако Мух установил, что медь таким образом можно получить лишь в ничтожных количествах (в виде тонких волосинок или мха)» (С.Иванова, «Металл: рождение для цивилизации»).
Положительный результат достигается лишь в том случае, если используется тигель – хотя бы в виде обычного горшка, что продемонстрировали опыты уже упоминавшегося Коглена.
«При повторных опытах ту же смесь руды и угля Коглен заложил в горшок, прикрыл крышкой, горшок засыпал древесным углем и поджег. На этот раз он получил медь. В первом опыте причиной неудачи был избыток кислорода и отсутствие окиси углерода, необходимой для восстановления меди из окислов. Заметим: Коглен исходил из того, что в воспроизводимую им эпоху уже была керамика. Таким образом, медеплавильное производство возникает при переходе от костра к горну» (С.Иванова, «Металл: рождение для цивилизации»).
Рис. 33. Без горшка с крышкой не обойтись
И вот тут возникает очень серьезный вопрос: а зачем древний человек мог решить положить камни в горшок, накрыть его крышкой и поставить на угли или засунуть в печь?.. Что могло бы подвигнуть его на это?..
Представляется вполне естественным, что с самых древних времен человек экспериментировал в области приготовления пищи. Но зачем ему могло понадобиться засовывать в кулинарный горшок вместо съедобных продуктов какие-то камни?.. Это выходит за рамки всякой логики!..
Источник: lah.ru.
Рейтинг публикации:
|
