Учёные заставили звенья вещества уложиться в плоский ковёр молекулярной толщины. Авторы изобретения сравнивают его с открытием графена, но новые соединения – куда более сложные. К тому же их строение можно корректировать в широких пределах.

Специалисты швейцарских федерального технологического института (ETH Zürich) и лаборатории материаловедения и технологии (EMPA) разработали и испытали новую методику полимеризации. В ней исходные мономерные звенья представляют собой фигурные плитки нанометрового масштаба и укладываются в плоский и, что важно, периодический узор.

Один из применённых исходных мономеров. Эфир (цикло три(5’-гидроксиметил-5,5’’-диметил-3,3’’-(1,1’:3’,1’’-терфенилен))-альт-(1,8-диэтинилантрацен))бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты. Формула C₁₂₆H₇₈O₆ (иллюстрация Patrick Kissel et al./ Nature Chemistry).

Чтобы химические связи в таком полимере не заставляли его изгибаться и выходить «в третье измерение», учёным пришлось тщательно подбирать строение мономерных блоков. Их ковалентные связи должны были смотреть в нужном направлении и сами обеспечивать сборку регулярной мозаики.

В качестве исходных кирпичиков химики опробовали несколько вариантов массивных органических молекул, состоящих из десятков или сотен атомов. Причём эти молекулы были наделены фотохимической чувствительностью.

При облучении светом с длиной волны 470 нанометров мономеры вступали в реакцию полимеризации, создавая кристаллы с плоскими молекулярными слоями. Размер отдельных кристаллов достигал 50 микрометров (в дальнейшем учёные намерены нарастить эту величину).

Полимерные кристаллы и плоские молекулярные узоры, которые их сформировали (фото Patrick Kissel et al./ Nature Chemistry).

Идеальное выравнивание каждой плоскости обеспечивалось тем, что для созданных учёными молекулярных плиток именно такое взаимное расположение оказывалось энергетически выгодным.

Далее исследователи помещали крохотные кристаллы в специально подобранный растворитель, который отделял друг от друга двухмерные молекулярные слои.

Так получались кусочки полимера поперечником в несколько микрометров. Хотя это кажется очень небольшой величиной, на молекулярном уровне такие соединения представляли собой бескрайние поля. Ведь толщина их составляла считанные нанометры.

Кусочки двухмерных полимеров на подложке из слюды. Снимки атомного силового микроскопа. Некоторые образцы сохранили шестиугольную форму от кристаллов, которые был разобраны на такие молекулярные хлопья (фото Patrick Kissel et al./ Nature Chemistry).

Двухмерные молекулярные коврики оказались очень чувствительны к облучению, так что экспериментаторам пришлось изрядно повозиться, чтобы заснять их строение с помощью просвечивающего электронного микроскопа, не повредив образцы. В частности химики охлаждали молекулы до криогенных температур.

Так выяснилось, что новые полимеры действительно обладают точным периодическим рисунком, в отличие от прежних полимеров, демонстрирующих или линейное строение, или ветвистый рисунок, или хаотичное, непериодическое соединение отдельных звеньев-мономеров.

Полученные швейцарцами вещества обладают огромной степенью полимеризации. На снимке с просвечивающего электронного микроскопа показан фрагмент молекулярного ковра. Каждое светлое пятно – единичная плитка-мономер (фото Empa / ETH Zürich).

Путём подбора тех или иных исходных молекул с новой технологией можно создавать плоские полимеры с заданным расположением атомов. Интересно, что в таких материалах присутствуют отверстия нанометрового масштаба. Потому новый тип веществ представляет собой прекрасное молекулярное сито, которое может быть очень избирательным.

Более того, после синтеза такого полимера его ещё можно дополнительно модифицировать. Например, как сообщают авторы исследования, при помощи химических реакций из плоскости можно вырезать бензольные кольца с отдельными эфирными группами. Таким путём можно получать «мономолекулярные» сита с желаемым размером пор, уверены швейцарские новаторы.

(Подробности работы можно найти в статье в Nature Chemistry.)