Рис. 1. a — химическая структура бисэтилендитиотетраселенафульвалена (BETS) и хлорида галлия (GaCl4). Цвета атомов: C — черный; S — желтый; Se — розовый; H — белый; Cl — зеленый; Ga — серый. b — изображение монослоя (единичного слоя молекулярной толщины) (BETS)2GaCl4 на серебряной подложке (Ag), полученное сканирующим туннельным микроскопом. Для наглядности молекулы (BETS)2GaCl4 раскрашены синим цветом, атомы Ag — красным. c — изображение двухслойной «упаковки» молекул (BETS)2GaCl4 на серебряной подложке. Справа показана незаконченная «упаковка» — монослой молекул (BETS)2GaCl4. Укладка молекул происходила в виде длинных молекулярных цепочек (они показаны светло-синим цветом) с расстоянием между звеньями 0,87 нм (см. подробности в тексте). d — схематический рисунок, иллюстрирующий принцип расположения молекул на подложке. Верхние молекулы (цветные круги) и чуть смещенные относительно них нижние (круги серого цвета) образовывали двухслойную молекулярную цепочку с расстоянием между звеньями по оси y 0,87 нм, при этом сама длина звеньев (по оси x) составляла 3,67 нм. Светло-серые круги соответствуют атомам серебра. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

Насколько маленьким может быть сверхпроводник, чтобы еще демонстрировать свои сверхпроводящие свойства? Исследования ученых из США, Германии и Японии на примере органического металла (BETS)₂GaCl₄ (BETS — бисэтилендитиотетраселенафульвален) показали, что сверхпроводимость возникает даже тогда, когда вещество состоит всего лишь из 8 молекул.

Сверхпроводимостью называют одновременное существование в веществе двух явлений: нулевого электрического сопротивления и идеального диамагнетизма — абсолютного непроникновения внешнего магнитного поля вглубь образца (эффект Мейснера–Оксенфельда). Хотя сверхпроводимость была открыта еще в 1911 году, первая модель, хорошо описывающая — качественно и количественно — сопутствующие данному феномену эффекты была построена спустя почти 50 лет в серии работ Джона Бардина, Леона Купера и Джона Шриффера. Впоследствии их теория получила название теории БКШ —по первым буквам фамилий ее создателей. В основе теории БКШ лежит концепция электронных пар, или, как их еще называют, куперовских пар, притягивающихся благодаря опосредованному (через ион) обмену квантами колебаний ионов кристаллической решетки — фононов. Сам процесс формирования куперовских пар получил название электрон-фононного механизма. Электрон-фононный механизм заставляет все электроны проводимости вести себя как единое целое. Именно такая «синхронизация» позволяет им без потерь энергии, а значит, и без сопротивления, протекать через кристаллическую решетку материала.

Важно понимать, что объединение электронов в пары происходит лишь тогда, когда температура вещества становится ниже некой сугубо индивидуальной для каждого материала температуры — критической температуры T_c. Ниже T_c с веществом на макроскопическом уровне и происходят за счет появления куперовских пар все эти метаморфозы — потеря сопротивления и невосприимчивость к стороннему магнитному полю.

Однако не стоит представлять себе куперовскую пару в виде своеобразной «двухэлектронной молекулы». Размер этой «молекулы» в сверхпроводниках меняется от 0,1 мкм до нескольких нанометров в высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП, о них будет идти речь далее), а значит, пространство между данной парой электронов заполнено гигантским количеством таких же куперовских пар. Тем не менее некоторые характеристики электронных пар Купера являются очень важными параметрами не только в теории БКШ, но и во всей физике сверхпроводимости. Прежде всего, специалистов в области сверхпроводимости интересует энергия связи куперовской пары в расчете на один электрон. Такая величина называется энергетической щелью. Она имеет максимум при абсолютном нуле температур и монотонно уменьшается, достигая нуля при критической температуре. Чем больше величина щели, тем выше T_c сверхпроводника. В теории БКШ есть очень простое соотношение, устанавливающее связь между значениями критической температуры и энергетической щелью.

Когда в 1986-87-е годы появились сообщения об открытии ВТСП на основе меди (купратные ВТСП), стало ясно, что теория БКШ неприменима к описанию сверхпроводимости в таких веществах, но что высокотемпературная сверхпроводимость существует за счет всё тех же куперовских пар электронов. Однако механизм, ответственный за объединение электронов, до конца не ясен и сейчас.

Открытые пару лет назад ВТСП на основе железа позволяют надеяться, что одну из главных проблем физики — природу высокотемпературной сверхпроводимости — ученые сумеют разрешить. Эти надежды связаны с тем, что железные ВТСП имеют такую же слоеную кристаллическую структуру, как и купратные сверхпроводники. Можно сказать, что в обоих семействах ВТСП сверхпроводимость имеет выраженный двумерный характер. Иными словами, возникновение куперовских пар в основном происходит на плоскости, в определенных слоях сверхпроводников.

Поэтому неудивительно, что в последнее время стало уделяться много внимания исследованию сверхпроводимости тонких и ультратонких пленок толщиной в один и более атомарных слоев. За счет такой чрезвычайно малой толщины материала имитируется двумерная сверхпроводимость в ВТСП. Именно в таких конструкциях ученые стараются изучить поведение основных микро- и макроскопических сверхпроводящих характеристик: критической температуры и энергетической щели как функции толщины пленок. Буквально десять лет назад специалисты могли лишь теоретизировать и высказывать гипотезы относительно свойств двумерной сверхпроводимости, однако стремительное совершенствование технологических процессов роста пленок позволяет изучить эту проблему уже на практике.

Приведем конкретный пример исследования. В статье Superconductivity at the Two-Dimensional Limit, опубликованной в журнале Science в 2009 году, экспериментальным образом прослеживается зависимость критической температуры свинцовой пленки от числа его атомарных слоев. На рис. 2 приведены данные, показывающие, как меняется T_c пленки свинца, находящейся на кремниевой подложке, от числа монослоев (слоев атомарной толщины).

Рис. 2. Зависимость критической температуры свинцовой пленки от числа образующих ее слоев атомарной толщины (монослоев, MonoLayers). Рисунок из статьи Qin et al. «Superconductivity at the Two-Dimensional Limit» // Science 5 June 2009: V. 324. P. 1314–1317

Как видим, утолщение пленки приводит к стабилизации критической температуры на уровне чуть более 6 К. Для сравнения: T_c «массивного» свинца равна 7 К.

Ученые из США, Германии и Японии пошли еще дальше и решили изучить сверхпроводимость в пленке, у которой экстремально малой была бы не только толщина, но также ширина и длина. Фактически они задались вопросом: насколько малым может быть вещество, чтобы в нём могла существовать сверхпроводимость? Результаты их экспериментальных изысканий опубликованы в статье Superconductivity in just four pairs of (BETS)2GaCl4 molecules в журнале Nature Nanotechnology.

Ответ на этот вопрос авторы статьи искали в органическом сверхпроводнике (BETS)₂GaCl₄ (рис. 1a). В 1995 году было обнаружено, что этот органический металл становится сверхпроводящим при температуре ниже 8 К (T_c = 8 К). Как оказалось, несмотря на свою низкую критическую температуру (BETS)₂GaCl₄ в некотором смысле можно отождествить с ВТСП: во-первых, его внутренняя структура имеет слоеный характер, а во-вторых, в нём до конца не ясен механизм объединения электронов в куперовские пары (по крайней мере, он точно не электрон-фононный).

Итак, на чистую серебряную подложку 87 на 87 нм в условиях очень высокого вакуума ученые нанесли вначале один молекулярный слой (BETS)₂GaCl₄ (рис. 1b), а затем поверх первого, с небольшим сдвигом относительно него, второй (рис. 1c). В каждом слое молекулы (BETS)₂GaCl₄ располагались на расстоянии 0,87 нм друг от друга вдоль оси y (см. рис. 1d), образовывая тем самым длинные двухслойные молекулярные цепочки. Длина единичного звена этих цепочек вдоль оси x составляла 3,76 нм. После того как вся конструкция благополучно расположилась на подложке, ее охладили до 5,4 К, то есть до температуры, при которой «массивный» кристалл (BETS)₂GaCl₄ демонстрирует сверхпроводимость. Таким образом, объект был готов для исследования.

Однако здесь перед учеными возникла техническая сложность. Убедиться в том, что вещество наноскопических размеров является сверхпроводящим, — очень непростая задача. Традиционные методы обнаружения сверхпроводимости (резкое падение до нуля сопротивления и магнитной проницаемости материала) ввиду масштабов образца здесь явно не помогут. Единственный способ это понять — «увидеть», что в исследуемом объекте появились куперовские пары. И сделать это можно с помощью сканирующего туннельного микроскопа.

Разумеется, здесь не идет речь о визуальном обнаружении куперовских пар. «Видят» формирование электронных пар исследователи иначе. Когда игла сканирующего микроскопа приближается на расстояние порядка 1 нм к образцу, то при приложении между ними напряжения (называемого напряжением смещения) через вакуумный зазор (между иглой и поверхностью) начинает протекать туннельный ток некоторой величины. Изменяя напряжение смещения при заданном положении иглы, ученые фиксируют, как меняется при этом величина туннельного тока для данного участка образца. Зависимость туннельного тока от напряжения смещения называется вольт-амперной характеристикой. Из вольт-амперной характеристики «извлекают» зависимость проводимости системы «игла микроскопа — участок поверхности материала» от подаваемого напряжения смещения и далее анализируют. Если исследуемое вещество действительно сверхпроводящее, то зависимость проводимости от напряжения будет иметь два пика с характерным провалом между ними (рис. 3а). Ширина этого провала и определяет величину энергетической щели. Когда же сверхпроводимости нет, то кривая «проводимость—напряжение» не будет обладать двухпиковой структурой.

Все эти манипуляции и были проделаны авторами статьи. Оказалось, что при температуре 5,4 К энергетическая щель равнялась приблизительно 12 мэВ (рис. 3a).

Чтобы подтвердить существование сверхпроводимости в (BETS)₂GaCl₄, ученые получили зависимости проводимости от напряжения смещения при других температурах (рис. 3b). Из графиков на рис. 3b видно, что при температуре выше 10 К никаких пиков и провалов уже не наблюдается. Следовательно, энергетическая щель равна нулю (куперовских пар нет), а значит, (BETS)₂GaCl₄ перешло в нормальное состояние.

Рис. 3. a — проводимость dI/dV системы «игла микроскопа — участок поверхности (BETS)2GaCl4» в зависимости от приложенного межу иглой и исследуемым образцом напряжения. Сплошной синей линией показана кривая, полученная экспериментальным путем. Желтым цветом — аппроксимирующая теоретическая зависимость. Ширина провала или расстояние между пиками определяет величину энергетической щели. b — эволюция энергетической щели (ее уменьшение) при увеличении температуры, наблюдаемая на зависимостях проводимости от напряжения. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

И вот только теперь ученые непосредственно обратились к проблеме минимального размера сверхпроводника. Для этого они посредством всё тех же зависимостей проводимости от напряжения смещения определили, как меняется энергетическая щель от числа звеньев, входящих в двухслойную молекулярную цепочку (BETS)₂GaCl₄, выстроенную вдоль оси y (см. рис. 1d). Выяснилось (рис. 4), что энергетическая щель отлична от нуля (равна приблизительно 2 мэВ) даже тогда, когда число звеньев в цепочке равно 4, то есть когда сверхпроводник образуется 8 молекулами (BETS)₂GaCl₄. Несложно посчитать, что размеры такого наноскопического сверхпроводника составляют всего лишь 0,87 · 4 ≈ 3,5 на 3,76 нм.

Рис. 4. Энергетическая щель как функция числа звеньев в молекулярной цепочке (BETS)2GaCl4. Вставки на графике демонстрируют количество звеньев в цепочке. Вставка справа показывает зависимости проводимости dI/dV системы «игла микроскопа — поверхность сверхпроводника» от напряжения смещения, соответствующие этим цепочкам с заданным количеством звеньев. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature Nanotechnology

Таким образом, можно сказать, что в распоряжении ученых оказался самый маленький сверхпроводник из тех, которые когда-либо были получены.

Дальнейший рост количества звеньев в цепочке, как и ожидалось, лишь «усиливал» сверхпроводимость, то есть увеличивал энергетическую щель в (BETS)₂GaCl₄ (рис. 4).

Авторы статьи пишут, что результаты их работы имеют не только фундаментальную значимость, но и могут быть использованы при изготовлении наноэлектронных сверхпроводящих устройств.

Ну и напоследок ремарка. Эта работа, несмотря на несомненную научную ценность, вызвала неоднозначную реакцию у специалистов. Некоторые ученые задались вопросом: а точно ли авторы статьи наблюдали энергетическую щель? Если опустить некоторые узкоспециализированные подробности, суть претензий сводится к тому, что величина щели (приблизительно 12 мэВ при температуре 5,4 К) подозрительно большая. Она в 5 раз больше аналогичной величины в другом органическом сверхпроводнике — (BEDT–TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl — с более высокой T_c = 12,5 К (а значит, и большей щелью), измеренной тем же методом — при помощи сканирующей туннельной микроскопии. Удивительно, но такое значительное расхождение даже не обсуждается в оригинальной статье. Как отреагировали авторы на это замечание, пока неизвестно.

Источник: K. Clark, A. Hassanien, S. Khan, K.-F. Braun, H. Tanaka, S.-W. Hla. Superconductivity in just four pairs of (BETS)2GaCl4 molecules // Nature Nanotechnology. V. 5. P. 261–265 (2010).

Юрий Ерин