Источником высокотемпературной интерфейсной сверхпроводимости оказался атомарный слой оксида меди

Рис. 1. Схематический рисунок, демонстрирующий слоистый характер кристаллической структуры двух ВТСП: YBa2Cu3O7 (слева) и LaO1–xFxFeAs (справа). Изображения с сайта www.physics.ubc.ca и из статьи Takahashi et al. Superconductivity at 43 K in an iron-based layered compound LaO1-xFxFeAs

Законченной теории высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не создано. Однако достоверно известно, что все высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) имеют слоистую кристаллическую структуру. Это касается как наиболее изученных медьсодержащих ВТСП, так и недавно открытых их «железных» аналогов. Абсолютно все «медные» сверхпроводники содержат слои оксида меди, которые чередуются со слоями оксидов других элементов, входящих в состав данного ВТСП. При этом чем больше плоскостей CuO₂ входит в элементарную ячейку вещества, тем выше критическая температура ВТСП. Ученым до конца не ясен механизм взаимосвязи между слоями оксида меди и температурой. Исследователи из Брукхейвенской национальной лаборатории (США) провели эксперименты, которые могут пролить свет на эту взаимосвязь и тем самым помочь физикам, работающим над созданием теории высокотемпературной сверхпроводимости. С помощью уникальной установки молекулярно-лучевой эпитаксии ученые синтезировали чрезвычайно тонкую двухслойную пленку из металлического La_1,56Sr_0,44CuO₄ и изолятора La₂CuO₄, не являющихся сверхпроводниками вплоть до температуры 0 К. Полученная гетероструктура вела себя как ВТСП с критической температурой около 30 К. Ученые обнаружили, что высокотемпературная сверхпроводимость в пленке рождается в пределах одного слоя оксида меди.

Прошло 23 года с того момента, как был открыт первый ВТСП — высокотемпературный сверхпроводник (см. таблицу). За это время было накоплено большое количество экспериментальных данных и создано более 10 теоретических моделей высокотемпературной сверхпроводимости. Однако законченной теории нет до сих пор, поскольку остаются неясными некоторые важные детали возникновения данного явления. В частности, за счет чего повышается критическая температура вещества (температура перехода из нормального состояния в сверхпроводящее) по сравнению с низкотемпературным классом сверхпроводников? Физики достоверно знают лишь то, что электроны проводимости, так же как и в их низкотемпературных аналогах, объединяются в куперовские пары, и то, что все ВТСП имеют анизотропную слоистую структуру. Возьмем, к примеру, наиболее изученные в настоящее время медные ВТСП. По своему внутреннему строению они напоминают многослойный бутерброд, в котором чередуются плоскости оксида меди CuO₂ и оксидов других веществ, входящих в состав данного сверхпроводника.

Чтобы построить полноценную модель высокотемпературной сверхпроводимости, необходимо, кроме всего прочего, понять, есть ли связь между кристаллической структурой и критической температурой медьсодержащих сверхпроводников? Каков механизм влияния плоскостей оксида меди на T_c? Являются ли они источником высокотемпературной сверхпроводимости? Вообще говоря, может ли единичный слой CuO₂ быть сверхпроводящим? Или высокотемпературная сверхпроводимость появляется лишь тогда, когда «бутерброд» ВТСП достаточно толстый? Однозначного ответа на эти вопросы не существует, так как высокотемпературная сверхпроводимость определяется и другими факторами, но одна интересная особенность заслуживает внимания: чем больше двумерных слоев оксида меди содержит элементарная ячейка кристалла ВТСП, тем выше его критическая температура. Например, элементарная ячейка La_2-xSr_xCuO₄ имеет одну плоскость (T_c = 40 К), в иттриевой керамике YBa₂Cu₃O₇ таких плоскостей две (T_c = 92 К), в таллиевых соединениях Tl₂Ba₂CaCuO₈ и Tl₂Ba₂CaCu₃O₁₀ их может быть две или три (критическая температура для них соответственно 105 и 125 К, см. таблицу).

Между прочим, открытые в 2008 году железосодержащие сверхпроводники обладают принципиально схожей структурой, что и медные. Только слои оксида меди заменены в них плоскостями FeAs (рис. 1).

Таким образом, ученым, пытающимся построить теорию высокотемпературной сверхпроводимости, очень важно выяснить пока что загадочный для них механизм влияния плоскостей CuO₂ на значение T_c. Хорошим подспорьем здесь были бы специальные эксперименты, вроде такого: возьмем какой-нибудь монокристалл «медного» ВТСП и начнем последовательно отслаивать одну оксидную плоскость за другой; будем наблюдать, как изменяется T_c по мере «утоньшения» образца до тех пор, пока ВТСП не станет толщиной в одну элементарную ячейку либо останется лишь одна плоскость оксида меди.

К сожалению, чтобы проделать такой эксперимент и тем самым помочь физикам-теоретикам в разработке теории высокотемпературной сверхпроводимости, необходимо преодолеть ряд технологических проблем. Ведь очень сложно получить гладкую, без сильных шероховатостей, тонкую пленку высокотемпературного сверхпроводника. Наибольший успех в этом направлении был достигнут несколько лет назад для пленки из La_1,9Sr_0,1CuO₄, содержащей 4 элементарные ячейки, то есть 4 слоя оксида меди (см. Rufenacht et al. Growth of Single Unit-Cell Superconducting La_2–xSr_xCuO₄ Films). Она была получена методом молекулярно-лучевой эпитаксии, а ее критическая температура составила приблизительно 10 К (в массивном образце из того же вещества T_c = 35 К).

Еще одну возможность изучения воздействия плоскостей CuO₂ на сверхпроводимость с большим значением T_c открывает недавно обнаруженная высокотемпературная интерфейсная сверхпроводимость. Поэтому опубликованная недавно в журнале Science статья группы ученых из Брукхейвенской национальной лаборатории во главе с Иваном Божовичем (Ivan Božović) High-Temperature Superconductivity in a Single Copper-Oxygen Plane, в которой исследуется этот феномен, может помочь с ответами на вышеприведенные вопросы.

Но прежде чем рассказать, что такое высокотемпературная интерфейсная сверхпроводимость, какие результаты получила группа Божовича и как их можно истолковать, познакомимся поближе с объектом их исследования — соединением La_2-xSr_xCuO₄.

Влияние допирования на свойства La_2-xSr_xCuO₄

Напомним, что в химической формуле лантанового (и не только) ВТСП х обозначает степень допирования стронцием «базового» соединения La₂CuO₄, то есть х показывает, какой процент атомов лантана La заменили на атомы стронция Sr. В недопированном состоянии, без каких-либо примесей, LCO (эту аббревиатуру часто используют вместо химической формулы La₂CuO₄) представляет собой изолятор, который вплоть до 0 К сверхпроводником не становится. Небольшая добавка стронция существенно меняет свойства «базового» вещества. На рис. 2 приведена фазовая диаграмма, на которой обнаруживается разнообразие внутренней структуры La₂CuO₄ в зависимости от того, как много атомов лантана подменили атомами стронция.

Рис. 2. Фазовая диаграмма соединения La2CuO4. В зависимости от степени допирования х и температуры La2CuO4 проявляет свойства сверхпроводника (superconductivity), спинового стекла (spin glass) и антиферромагнетика (antiferromagnetism). Рисунок с сайта helmholtz-berlin.de

Небольшие пояснения к рис. 2. Сверхпроводящим соединение La_2-xSr_xCuO₄ (сокращенно LSCO) является не для всех значений степени допирования, а только тогда, когда х принадлежит интервалу от 0,05 до 0,25. Максимум критической температуры (40 К), как это видно из графика, приходится на х = 0,15. Заметим, что создать сверхпроводимость в LCO можно не только внедрением стронция в его кристаллическую решетку, но и допированием кислородом. В этом случае химическая формула LCO выглядит так: La₂CuO_4+δ, где δ показывает, сколько атомов кислорода добавлено в материал в пересчете на одну элементарную ячейку.

На фазовой диаграмме отмечены также диапазоны степени допирования стронцием, когда LSCO проявляет свойства антиферромагнетика и спинового стекла. Антиферромагнетики — это вещества, у которых магнитные моменты соседних атомов ориентированы навстречу друг другу — антипараллельно; этим они отличаются от ферромагнетиков с одинаковой направленностью магнитных моментов. В спиновом стекле магнитные моменты не имеют какого-либо упорядочения, как это наблюдается у ферромагнетиков или антиферромагнетиков. Кроме того, эти моменты еще и как бы случайным образом и беспорядочно заморожены (как случайным образом и беспорядочно заморожены положения атомов во внутренней структуре обычного стекла) и не меняют свое направление с течением времени; см. также статью Г. А. Петраковского «Спиновые стекла» (PDF, 145 Кб) из Соросовского образовательного журнала.

Высокотемпературная интерфейсная сверхпроводимость

Теперь можно перейти к обсуждению результатов, полученных Божовичем и его коллегами. В их распоряжении находилась уникальная по своим возможностям установка молекулярно-лучевой эпитаксии (см. галерею фотографий MBE Laboratory). Она позволяла напылять пленки с беспрецедентной точностью по толщине. Как известно, любая, даже очень гладкая, поверхность при близком рассмотрении выглядит как вереница возвышенностей и гор с острыми пиками. Высота этих возвышенностей и гор определяет шероховатость поверхности. Так вот, группа Божовича в состоянии создавать пленки с шероховатостью не более 0,2–0,5 нм. Для сравнения: длина элементарной ячейки LSCO равна 1,325 нм.

С помощью своей установки молекулярно-лучевой эпитаксии ученые напылили гетероструктуру — двухслойную пленку LSCO-LCO, нижнюю половину которой занимало допированное стронцием соединение La_1,56Sr_0,44CuO₄, а вторую, верхнюю, половину — La₂CuO₄ (рис. 3). Общая толщина системы LSCO-LCO складывалась из длины 12 элементарных ячеек La₂CuO₄ (добавка стронция не влияет на параметры кристаллической решетки), то есть, как несложно посчитать, составляла 1,325·12 = 15,9 нм. Фактически, получился контакт металла с изолятором, причем, как видно из значения степени допирования х = 0,44, первый (и это важно!) сверхпроводником не становится.

Рис. 3. Схематическая иллюстрация исследуемой гетероструктуры LSCO-LCO — контакта металлического соединения La1,56Sr0,44CuO4 (M) и изолятора La2CuO4 (I). Оба вещества не становятся сверхпроводящими даже при Т = 0. Общая толщина исследуемого объекта складывается из 6 элементарных ячеек LSCO (на рисунке они пронумерованы от –6 до –1) и 6 элементарных ячеек LCO (пронумерованы от 1 до 6). Зеленая пунктирная линия обозначает границу разделения гетероструктуры. Плоскости CuO2 в слое N = 2 (выделен желтым цветом) содержат трехпроцентную примесь атомов цинка Zn. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science

В 2008 году, изучая похожую гетероструктуру LSCO-LCO, Иван Божович вместе с другими учеными обнаружили, что она становится сверхпроводящей при T_c = 30 К. Невероятно, но контакт двух несверхпроводящих веществ обнаруживал свойства не просто сверхпроводимости, а высокотемпературной сверхпроводимости. С легкой руки исследователей данное явление получило название интерфейсная высокотемпературная сверхпроводимость.

Обсуждаемая здесь статья в журнале Science описывает продолжение исследований ученых во главе с Божовичем. Теперь они задались целью выяснить, где зарождается сверхпроводимость в такой тонкой двухслойной пленке из несверхпроводящих материалов, причастны ли к этому плоскости оксида меди, и если да, то в какой именно плоскости оксида меди в LSCO-LCO происходит рождение сверхпроводимости. Чтобы понять, в какой по счету плоскости CuO₂ появляется сверхпроводимость и появляется ли вообще, исследователи в каждой из них по очереди подменяли 3% атомов меди атомами цинка (рис. 3). После такого допирования группа Божовича измеряла T_c гетероструктуры LSCO-LCO. Идеология эксперимента очень простая. Цинк, внедренный в вещество даже в малом количестве, существенно подавляет в нем сверхпроводимость. Предварительно измерив критическую температуру пленки LCO-LSCO до ее допирования цинком, ученые смотрели как уменьшается T_c, когда атомы цинка находились в одной из 12 плоскостей оксида меди. Если критическая температура существенно не меняла своего значения, то источником сверхпроводимости является какой-то другой слой CuO₂.

В итоге оказалось, что «убийцей сверхпроводимости» оказалась вторая по номеру в слое диэлектрика La₂CuO₄ плоскость оксида меди (на рис. 3 она выделена желтым цветом). Трехпроцентная примесь цинка в ней приводила к уменьшению T_c гетероструктуры LSCO-LCO почти в 2 раза — приблизительно до 20 К (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость критической температуры гетероструктуры LSCO-LCO от положения (номера) единичного слоя CuO2, на 3% «разбавленного» цинком. Подавление сверхпроводимости двухслойной пленки LSCO-LCO наблюдается, когда допируется плоскость оксида меди под номером 2. В этом случае критическая температура гетероструктуры уменьшается почти в 2 раза (до 20 К). Некоторые неравномерности Tc связаны с дефектами в напылении пленки. Вертикальная пунктирная линия зеленого цвета задает границу раздела между металлом La1,56Sr0,44CuO4 и диэлектриком La2CuO4. Верхняя горизонтальная пунктирная линия красного цвета с надписью LSCO-LCO соответствует критической температуре гетероструктуры без допирования атомами Zn. Нижняя, с надписью Zn-LCO*, соответствует критической температуре однородной пленки La2Cu0.97Zn0.03O4+δ. Напоминаем, что символ δ здесь означает допирование кислородом (см. пояснения в главе «Влияние допирования на свойства La2-xSrxCuO4»). Рисунок из обсуждаемой статьи в Science

Отсюда следует, что высокотемпературная интерфейсная сверхпроводимость рождается во второй, если отсчитывать вверх от границы контакта, элементарной ячейке LCO, а точнее, как показали эксперименты, во второй плоскости CuO₂. Значит, единичный слой оксида меди всё-таки может быть сверхпроводящим.

Авторы статьи не пытаются как-то трактовать или применить плоды своих экспериментов к обычным массивным ВТСП. Они лишь честно и добросовестно провели исследовательскую работу. Тем не менее полученные результаты в высшей степени интересны. Остается надеяться, что исследования группы Божовича помогут теоретикам понять, как влияют слои оксида меди на критическую температуру «медных» ВТСП, и, возможно, приблизят их к построению теории высокотемпературной сверхпроводимости.

Источник: G. Logvenov, A. Gozar, I. Bozovic. High-Temperature Superconductivity in a Single Copper-Oxygen Plane // Science. 30 October 2009. V. 326. P. 699–702.

Юрий Ерин