М. М. Левицкий,
Д. С. Перекалин,
кандидаты химических наук
«Химия и жизнь» №8, 2010
Крохотный факт стоит целого сонма несбыточных грез.
Ральф Эмерсон
Химия — интересная наука. Несмотря на то что в ней много накопленных результатов, законов и правил, в ней все еще случаются неожиданности. Расскажем о тех случаях, когда удалось осуществить то, что казалось невозможным.
Исправим учебник химии
Только не обещайте исправить положение вещей,
а то опять каких-то вещей недосчитаемся!
Михаил Мамчич
Сразу надо отметить, что это исключительно редкий случай — ведь в учебниках содержатся знания, отшлифованные и проверенные десятилетиями. Тем не менее бывают сюрпризы. Практически в каждом учебнике сказано, что угольная кислота Н2СО3 в свободном виде не существует, она быстро распадается с образованием CO2 и воды. Мы это часто наблюдаем, открывая газированные напитки. Вот, например, фраза из учебника «Начала химии» (авторы Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков): «Свободная углекислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагается». Результат был проверен столько раз, что не вызывал никаких сомнений. Совсем недавно оказалось, что в это утверждение можно внести поправку.
Если протонировать безводный бикарбонат калия KHCO3 при низкой температуре (–110oC), то атом К замещается водородом и образуется угольная кислота Н2СО3. Нашли и более простой способ — нагревать в высоком вакууме бикарбонат аммония:
Чистая угольная кислота настолько стабильна, что не разлагается при сублимации в вакууме. Объяснение этого парадокса нашли с помощью расчетов. Выяснилось, что для разложения безводной угольной кислоты требуется преодолеть энергетический барьер в 44 ккал/моль — так называемую энергию активации. При этом разложение проходит через труднообразующийся переходный комплекс, содержащий четырехчленный цикл (пунктиром показана водородная связь между О и Н).
Почему же угольная кислота так быстро разлагается в воде? При обычном способе получения, когда есть вода, легко образуется восьмичленный переходный комплекс с участием двух молекул воды. В этом случае энергетический барьер разложения почти вдвое ниже (24 ккал/моль), поэтому оно происходит очень быстро.
Угольная кислота в свободном виде интересна не только с теоретической точки зрения. Это открытие позволило по-новому взглянуть на процесс дыхания. Полагают, что образование H2CO3 в живом организме из СО2 и H2O катализируется специальным ферментом, и именно это позволяет осуществлять быстрый перенос углекислого газа из клеток в кровь, чтобы потом удалить его через легкие. Кроме того, поскольку свободная угольная кислота получена и изучен ее спектр, астрономы полагают, что теперь ее можно будет обнаружить методами спектрального анализа в атмосфере планет Солнечной системы.
Охапка валентных связей
Отдельные мысли похожи на лучи света,
но они утомляют, когда собраны в сноп.
Пьер Буаст
Сколько может быть связей между двумя атомами? Атомы могут быть соединены одной простой связью в этане (CH3—СН3), двумя — в этилене (СН2=СН2) и тремя связями, например, в ацетилене (СН ≡ СН), молекуле азота (N ≡ N) и в нитрильной группе (—C≡N). Кратные связи не так уж редки и между атомами металлов, но узнали мы об этом сравнительно недавно.
До 70-х годов ХХ века химики даже не подозревали о том, что возможны соединения, которые содержат фрагмент М≡М (М — металл). Химикам была известна комплексная соль хлоридов цезия и рения CsCl∙ReCl3, которую изображали по правилам координационной химии: непосредственно вокруг рения, иначе говоря, в его координационной сфере, находятся четыре иона Cl–, а катион Cs+ расположен вне этой сферы Cs+[ReCl4]– (координационную сферу изображают квадратными скобками). В 1963 году американский химик Фрэнк Альберт Коттон (Массачусетский технологический институт), изучив эту соль с помощью рентгеноструктурного анализа, установил, что истинный ее состав соответствует утроенной формуле Cs3+[Re3Cl12]3–. Но самое главное — атомы рения расположены в вершинах треугольника и связаны между собой двойными связями.
Как же Коттон установил, что связи между атомами металла двойные? Структурные исследования показали, что расстояние Re—Re заметно меньше, чем в соединениях рения с простой связью, и короче, чем такие же расстояния между атомами в металлическом рении. Затем с помощью квантово-химических расчетов удалось определить порядок связи (ее кратность) — она оказалась равной двум.
С этого соединения начался новый раздел химии, изучающий кратные связи между атомами металлов. Затем обнаружились подобные структуры с ниобием, танталом, молибденом, вольфрамом.
Конечно, эти все соединения отличаются друг от друга: в некоторых есть мостиковые лиганды — атомы, которые связаны одновременно с двумя атомами металла. Лигандами могут быть не только ионы, но и нейтральные молекулы: тетрагидрофуран (СН2)4О или этанол С2Н5ОН. Общее у всех этих молекул — двойная связь между атомами металлов. А какая же при этом у металлов степень окисления? То есть сколько электронов они отдают на образование связей? Для того чтобы это определить, надо пересчитать количество валентных палочек, отходящих от атома (двойную связь считаем как две палочки, а пунктирные координационные связи не учитываем). Таким образом, мы получим: Re(VII), Nb(V), Ta(V), Mo(V), W(VI). Это знание оказалось важным при получении последующих соединений.
Следующий шаг был совершенно логичным. Если углерод и азот образуют тройные связи, то, может быть, это возможно и для металлов? Предположение оказалось правильным, и вновь это доказал Коттон на соединениях рения.
Соединение весьма необычно, ведь атомы рения в нем имеют различную степень окисления — VII и IV. Конечно, получение такого соединения можно считать удачей, ведь лиганд весьма нестандартный (дитиогексан), поэтому его поиск наверняка был весьма напряженным. Вслед за этим и другие химики смогли получить «троесвязанные металлы» Mo, W, Os и прочие. Обычно так и бывает: как только кто-то один покажет, что «невозможное» возможно, сразу оказывается, что подобное могут сделать и другие.
Естественно, единого способа получения таких соединений нет. Каждый металл предпочитает свое индивидуальное окружение, поэтому синтез любого из них — это терпеливый поиск и экспериментальное мастерство. Интересно, что соединение с осмием выглядит как своего рода нановентилятор: вокруг металла находятся четыре лиганда (оксипиридина), расположенные наподобие четырехлопастной турбинки. Эта турбинка может свободно вращаться вокруг оси Cl—Os≡Os—Cl.
А возможна ли четверная связь? У углерода и азота вряд ли, поскольку в соединениях с тройной связью уже использованы все имеющиеся у них s- и р-электроны, и сделать еще одну связь просто не из чего. Зато такая возможность есть у переходных металлов, которые отличаются от непереходных тем, что дополнительно содержат неспаренные d-электроны. Вы, наверное, опять подумали про рений и Коттона. Так оно и есть! Коттону даже не пришлось подбирать хитроумные лиганды — надо было лишь правильно расшифровать структуру известной комплексной соли K2Re2Cl8.
Ученые также получили аналогичные соединения с другими катионами (Na+, Cs+) и анионами (сульфатными, изоцианатными, карбоксилатными и многими другими). Группировку [Re2Cl8]2– Коттон назвал классическим образцом четырехкратной связи. У этой молекулы есть одно необычное свойство: атомы рения, оставаясь связанными между собой, могут повернуться и занять перпендикулярное положение, а атомы хлора, расположенные в вершинах воображаемого куба, при этом остаются неподвижными.
Два соединенных атома рения вращаются внутри кубической емкости, и все это немного напоминает рыбку в аквариуме. Если мы вспомним еще упомянутый ранее «нановентилятор», то станет понятно, что наши представления о жесткости химических связей приходится пересмотреть.
Можно привести и другие примеры соединений с четверной связью — например, ацетаты хрома, молибдена и вольфрама.
Для них также не потребовалось сложного синтеза, поскольку это обычные, давно известные ацетаты металлов. Просто раньше никто не мог предположить, что в них металлы связаны таким образом. Интересно, что соединений с фрагментом М М синтезировано гораздо больше, чем с двойной и тройной связью, вместе взятых. Например, только молекул с четырехсвязными атомами Мо получено больше ста. Сегодня такие соединения стали вполне привычными и никого не удивляют, но химия приготовила еще сюрприз.
Получена уже пятикратная связь между двумя атомами металла, на этот раз хрома. Открыл это соединение в 2005 году американский химик Ф. П. Пауэр (Калифорнийский университет).
Согласитесь, что выглядит такой солидный пучок из пяти валентных связей совершенно непривычно. Полученное соединение — это темно-красное кристаллическое вещество, стабильное на воздухе и не разлагающееся до 200оС, но не устойчивое к действию влаги. То, что связь именно пятикратная, доказано комплексом исследований: рентгеноструктурным анализом, спектральными исследованиями, квантово-химическими расчетами и магнитными измерениями, которые могут показать количество неспаренных электронов в молекуле. Таковых не оказалось, а значит, все электроны участвуют в образовании связей.
Пауэр свою заслугу оценивает скромно, полагая, что полученная пятикратная связь не столь неожиданна, как открытая Коттоном четырехкратная. По словам Пауэра, вся неорганическая химия стала несколько иной после открытия кратных связей «металл — металл». В своей публикации он выражает надежду, что за «его» соединением последуют другие подобные.
Возможно, соединения с кратными связями «металл — металл» займут в химии заметное место. Возникает вопрос: можно ли добавить в полученный сноп связей еще один колосок, то есть получить шестикратную связь? По мнению Пауэра, теоретически такое возможно, например, если два атома хрома без заместителей соединятся — то есть просто образуют некий двухатомный газ из атомов Cr. Правда, маловероятно, что такое соединение удастся выделить. Впрочем, наука постоянно спорит с пессимистичными прогнозами. Не исключено, что через некоторое время кто-нибудь сумеет зафиксировать такие двухатомные молекулы, например, в замороженной аргоновой матрице, и тогда будет установлен новый рекорд.
Самая сильная кислота
Потребность необычайного —
может быть, самая сильная из потребностей.
Александр Грин
В соответствии с традиционным определением кислота — это соединение, которое способно отдавать протон Н+, и чем легче это происходит, тем сильнее кислота. Силу обычных неорганических кислот оценивают по тому, насколько полно они распадаются в водном растворе на ионы Н+ и А (анион кислоты). Сразу отметим, что если воспользоваться другим определением, то окажется, что существуют кислоты, не содержащие протонов, но мы будем говорить только о протонных.
В 30-х годах ХХ века появились так называемые суперкислоты — например, фторсульфоновая FS(O)2ОH и трифторметансульфоновая F3CS(O)2ОH.
Атомы фтора энергично оттягивают на себя электроны, и это заметно облегчает отделение протона Н+ от молекулы — получается очень сильная кислота. С их помощью удалось протонировать органические соединения, например углеводороды, что привело к появлению нового направления — химии карбкатионов. Это соединения, содержащие положительный заряд на углеродном атоме С+.
Карбокатионы помогли понять механизм многих превращений в органической химии и, кроме того, открыли способы наращивания углеводородной цепи.
Для сравнительной оценки силы таких кислот водная среда не подходит, поэтому пришлось выбрать иную шкалу, основанную на их способности протонировать органические основания (например, анилин, нитробензол). В качестве точки отсчета взяли 100%-ную серную кислоту. По этой шкале суперкислоты — трифторметансульфоновая и фторсульфоновая — в тысячу раз сильнее серной. Недостаток этих кислот в том, что их анионы необычайно реакционноспособны и часто «вмешиваются» в процесс протонирования, приводя к побочным продуктам. Они столь агрессивны, что могут даже разъедать стекло. Но ученые нашли вещества еще сильнее суперкислот.
В 2006 году американский ученый К. А. Рид (Калифорнийский университет) вместе с российским ученым Е. С. Стояновым (Институт катализа Сибирского отделения РАН) получили кислоту, которая превосходит серную кислоту в миллион раз. Эта протонсодержащая кислота, у которой анион — это каркас, собранный из атомов бора и углерода (молекула карборана), а ко всем атомам бора присоединены еще атомы хлора. Задача атомов хлора та же, что и у фтора в суперкислотах, — оттягивать на себя электроны.
Авторы скромно назвали это соединение карборановой кислотой, хотя могли бы позволить себе яркий рекламный ход — придумать своему детищу имя вроде «экстрасуперкислота». У нее есть ряд преимуществ. Во-первых, реакционная способность аниона не очень велика, поскольку отрицательный заряд расположен не у конкретного атома, и сам каркас очень устойчив. Во-вторых, эту кислоту, как отмечают авторы, можно хранить в стеклянной таре — согласитесь, это удобно. С ее помощью удалось протонировать при комнатной температуре изобутен и толуол до соответствующих карбкатионных производных.
Благодаря инертности карборанового аниона полученное соединение (третбутильный катион на верхней строчке) оказалось возможным выделить и хранить в виде кристаллического вещества, что ранее было недостижимо. Авторы планируют протонировать этой кислотой атомы ксенона, полагая, что им удастся «расшевелить» даже такой инертный объект.
Источник: elementy.ru.
Рейтинг публикации:
|
