Представлена технология спектроскопии ядерного магнитного резонанса в нулевом магнитном поле

Физики из Калифорнийского университета в Беркли и Национального института стандартов и технологий (оба — США) разработали методику спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в нулевом магнитном поле.

Явление ЯМР определяется как резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, обусловленное переориентацией магнитных моментов атомных ядер. Обычно ЯМР наблюдают в сильном постоянном магнитном поле при воздействии второго — слабого радиочастотного — поля, направленного перпендикулярно первому.

Проще всего рассматривать ЯМР на примере ядра водорода — одиночного протона, который может находиться в состояниях со спином «вверх» и со спином «вниз». Энергия двух состояний одинакова, а потому при отсутствии внешнего поля популяции атомов в разных состояниях будут по размеру соответствовать друг другу. Вектор магнитного момента протона жёстко привязан к направлению вектора спина, и во внешнем магнитном поле Н₀ энергия ядра водорода зависит уже от того, куда направлен магнитный момент: если он (и спин) ориентирован «против» поля, энергия окажется несколько большей, а в обратном случае — несколько меньшей. Логично предположить, что атомов, оказавшихся в состоянии с повышенной энергией, будет меньше; другими словами, будет наблюдаться поляризация ядерных спинов.

Предположим, что протон оказался в энергетически выгодном состоянии. Если ему сообщить дополнительную энергию, отделяющую выгодное положение от невыгодного, он перейдёт в новое состояние. Частота вызывающего это изменение радиочастотного поля пропорциональна Н₀; при заданной напряжённости постоянного поля в 10⁴ Э резонанс у ядра водорода наступит, к примеру, на частоте в 42,577 МГц. У других ядер ЯМР наблюдается на своих частотах.

В реальных условиях ЯМР-спектроскопии ядра, сигналы которых регистрируются, входят в состав молекул. При внесении исследуемых веществ в поле Н₀ необходимо учитывать диамагнитный момент молекул, определяемый орбитальным движением электронов. Это движение создаёт эффективные токи и вторичное поле, пропорциональное Н₀ и направленное противоположно ему. Таким образом, локальное поле в области расположения резонирующего ядра будет выражаться как Н = Н₀•(1 – σ), где σ — безразмерная постоянная экранирования, не зависящая от Н₀, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения.

Кванты энергии, вызывающие переходы между описанными выше состояниями, в случае экранирования становятся меньше, то есть резонанс наблюдается на меньших частотах. Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, связанное с различием в константах экранирования, называют химическим сдвигом, и именно этот параметр в ЯМР-спектроскопии даёт возможность получать структурную информацию о молекулах. Классическим образцом здесь служит показанный ниже спектр протонного магнитного резонанса этилового спирта СН₃СН₂ОН. В этой молекуле находятся три «типа» протонов: три протона метильной группы СН₃, два — метиленовой группы СН₂ и один протон гидроксильной группы ОН. Как видно, разным «типам» частиц отвечают смещённые друг относительно друга сигналы с разной интенсивностью, что позволяет расшифровать спектр.

Всё это относится к традиционной ЯМР-спектроскопии в сильном постоянном магнитном поле, которое даёт начальную поляризацию ядерных спинов и сигнал химического сдвига. «Методика ЯМР-измерений давно отработана и стала весьма популярной, — говорит один из авторов работы Мика Ледбеттер (Micah Ledbetter). — Мы лишь пытаемся упростить конструкцию экспериментальной установки — избавиться от крупных и дорогих сверхпроводящих магнитов — и сделать её компактной. Если это удастся, исследования станут менее затратными».

Технологии ЯМР-спектроскопии в слабых (микротесловых) полях уже существуют. Для снятии сигнала в таких условиях используются, скажем, СКВИД-магнитометры, но у этого решения есть серьёзный недостаток: СКВИДы, как и сверхпроводящие магниты, требуют охлаждения до криогенных температур.

Разрабатываемый американскими учёными метод спектрометрии должен, очевидно, коренным образом отличаться от традиционного, поскольку зарегистрировать химический сдвиг при Н₀ = 0 просто невозможно. Однако полезный сигнал можно выделить и здесь, обратив внимание на спин-спиновое взаимодействие.

Взаимодействие такого рода было обнаружено ещё в пятидесятых годах ХХ века при записи спектров ЯМР, в которых число линий превышало оценку числа неэквивалентных ядер. Одним из первых примеров стал резонанс на фторе в POCl₂F: спектр ¹⁹F состоит из двух линий равной интенсивности, хотя в молекуле есть только один атом фтора. При этом расстояние между линиями, что важно, не зависит от приложенного поля Н₀.

Вскоре было установлено, что молекулы других соединений дают аналогичные мультиплетные сигналы. Объяснение этому эффекту дали лауреаты Нобелевской премии по физике Норман Фостер Рамзей и Эдвард Миллс Пёрселл, показавшие, что он обусловлен косвенной связью через электронное окружение. Механизм связи выглядит так: ядерный спин стремится ориентировать спины электронов, окружающих данное ядро, а те, в свою очередь, ориентируют спины других электронов и через их посредство воздействуют на другие ядра. Величину взаимодействия можно определить, измеряя расстояние между компонентами мультиплета.

Если внешнее магнитное поле отсутствует, экспериментаторам также приходится искать новые способы поляризации ядерных спинов. В нашем случае применялась одна из наиболее популярных методик, основанная на обработке параводородом. Молекулы водорода, напомним, могут принимать две разные формы: в ортоводороде спины двух протонов сонаправлены, а в параводороде — антипараллельны. При нормальных температуре и давлении соотношение орто- и параводорода в газе примерно равно 3:1, но в условиях низкой температуры параводород начинает доминировать.

Полученный при 29 К параводород, который мог более недели сохраняться в обычной алюминиевой ёмкости при комнатной температуре, авторы использовали в химической реакции с заранее выбранными соединениями, чтобы задать поляризацию ядерных спинов у интересовавших их продуктов реакции.

Основными элементами экспериментальной установки, схема которой приведена ниже, стали трубка для исследуемых образцов, к которой подводится параводород, и оригинальный магнитометр с газовой ячейкой, заполненной парáми рубидия и азотом. Принцип действия магнитометра мы описывать не будем; желающие могут найти его подробную характеристику в статье, два года назад опубликованной г-ном Ледбеттером и его коллегами в Journal of Magnetic Resonance. Вся установка защищена слоем мю-металла — железоникелевого сплава, который играет роль экрана и ослабляет воздействие внешних магнитных полей (в том числе и земного).

Схема установки. Красным показаны пересекающиеся лазерные лучи, которые участвуют в работе магнитометра. (Иллюстрация из журнала Nature Physics.)

Реакция гидрогенизации с участием параводорода проводилась для стирола, 3-гексина, 1-фенил-1-пропина и диметилацетилен-дикарбоксилата. Продуктами реакции были этилбензол, гексен или гексан, 1-фенил-1-пропен и диметил малеат соответственно.

Анализ снятых спектров позволяет отличать химические вещества друг от друга и даёт некоторое представление о структуре молекулы. Для того чтобы оценить возможности методики, авторы использовали помеченный углеродом-13 стирол и получили этилбензол с изотопом ¹³С в группе СН₃ (на рисунке этот атом показан синим) и аналогичное соединение с ¹³С в группе СН₂ (выделен зелёным). При гидрогенизации атомы из молекулы параводорода (красной) соединяются с разными атомами углерода. Как можно заметить, спектры для молекул, различающихся только расположением ¹³С, совершенно не похожи друг на друга.

Превращение стирола в этилбензол, экспериментальные (белые) спектры и результаты моделирования, выделенные цветом на каждом из графиков.

По словам г-на Ледбеттера, физики уже проектируют новый, более компактный вариант установки. Они также размышляют над тем, как расширить область возможного применения метода: сейчас в неё попадают только молекулы, к которым можно присоединить водород.

Полная версия отчёта опубликована в журнале Nature Physics; препринт статьи можно скачать с сайта arXiv.