Рис. 1. Фазовые диаграммы «температура — степень допирования» некоторых железосодержащих (a, b) и купратных (c) высокотемпературных сверхпроводников. Названия сверхпроводящих веществ приведены на каждой диаграмме, при этом в скобках первым указан элемент, часть атомов которого допированы (заменены) атомами другого элемента, указанного в скобках вторым. По оси ординат отложена температура, по оси абсцисс — концентрация допированных (замещенных) элементов, то есть степень допирования. Область AF означает антиферромагнитную фазу или состояние вещества, SC — сверхпроводящую. В остальной части фазовых диаграмм указанные соединения являются парамагнетиками. Линии, очерчивающие сверхпроводимость, определяют критическую температуру Tc вещества. Кривая, которая ограничивает антиферромагнетизм, соответствует температуре Нееля — температуре перехода из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Рисунки из статьи Y. J. Uemura. Superconductivity: Exotic Commonalities in Phase and Mode и с сайта helmholtz-berlin.de

Группа японских физиков-экспериментаторов методом ядерного магнитного резонанса обнаружила в монокристалле SrFe₂As₂ уникальное гибридное состояние — одновременное сосуществование антиферромагнетизма и сверхпроводимости. Данное открытие может прояснить механизм возникновения высокотемпературной сверхпроводимости.

Все сверхпроводники можно классифицировать двумя способами. Первый способ — по величине критической температуры T_c — температуры перехода из нормального (когда вещество имеет отличное от нуля электрическое сопротивление) в сверхпроводящее состояние. Сверхпроводники с высокой T_c называют высокотемпературными (сокращенно ВТСП), с низкой — низкотемпературные. Условная граница между ними проходит по соединению Nb₃Ge с критической температурой приблизительно 23 К.

Второй способ — по механизму образования куперовских пар. В 1956 году была построена теория БКШ (Джона Бардина, Леона Купера, Роберта Шриффера), согласно которой сверхпроводящее состояние вещества вызвано образованием электронных пар, названных чуть позже куперовскими. Каждая пара ведет себя в сверхпроводнике как единое целое, что позволяет электронам проводимости без потерь энергии, а значит и без сопротивления, протекать через кристаллическую решетку вещества. В теории БКШ формирование куперовских пар происходит за счет того, что электроны и ионы кристаллической решетки обмениваются квазичастицами — фононами (квантами колебаний ионов кристаллической решетки). Такой обмен приводит к возникновению притяжения, которое называется электрон-фононным и которое сильнее электростатического отталкивания между электронами.

Когда в 1987 году Иоганнес Георг Беднорц и Карл Алекс Мюллер открыли первый ВТСП — La_2-хBa_хCuO₄, — стало ясно, что теория сверхпроводимости БКШ не в состоянии объяснить высокую критическую температуру такого соединения. Такую же загадку представляли собой и другие ВТСП с более высокой T_c, открытые вслед за La_2-хBa_хCuO₄. С тех пор заговорили о более сложном механизме образования куперовских пар. Отсюда и возник второй способ классификации — наряду с так называемыми обычными сверхпроводниками с фононным механизмом (сверхпроводимость в них объясняется теорией БКШ) стали выделять необычные сверхпроводники с неизвестным сейчас механизмом возникновения куперовских пар (в англоязычной литературе их называют conventional и unconventional, или non-conventional).

Сразу оговоримся, что не все необычные сверхпроводники являются высокотемпературными. Например, есть класс металлических соединений, называемых тяжелофермионными (CeCu₂Si₂, UBe₁₃, UPt₃ и др.), критическая температура которых не превышает и 5 К. (Название «тяжелофермионные» эти металлы получили из-за значительной «эффективной» массы электронов проводимости, достигающей порядка 1000 масс электронов, то есть очень близкой к массе других элементарных частиц с полуцелым спином (фермионов) — протонов и нейтронов.) К необычным сверхпроводникам следует также отнести фуллериды (соединения фуллерена C₆₀ с металлом) и органические сверхпроводящие вещества.

В то же время почти все обычные сверхпроводники являются низкотемпературными сверхпроводниками. Исключение следует сделать для единственного пока что соединения — диборида магния (MgB₂) — с T_c = 39 К. В сверхпроводящем MgB₂ куперовские пары образуются за счет фононов. Вот только утверждать, что он подчиняется классической теории БКШ, нельзя. Такую высокую температуру физики объясняют в рамках так называемой двухзонной модели БКШ. Проще говоря, в дибориде магния существует два сорта куперовских пар. Их взаимодействие в итоге и дает T_c = 39 К. Если вынести за скобки MgB₂, то между обычными и низкотемпературными сверхпроводниками можно смело ставить знак равенства.

Длительное время считалось, что все необычные высокотемпературные сверхпроводники содержат в своем составе медь. Из-за этого их часто называли медьсодержащими, или купратными. В 2008 году, после открытия группой японских ученых во главе с Хидео Хосоно сверхпроводимости в LaF_xFeAsO_1–x (x = 0,05–0,12) с T_c = 26 К, стало ясно, что к ВТСП следует отнести еще и некоторые железосодержащие вещества.

В данный момент сверхпроводимость обнаружена в четырех классах железосодержащих соединений: ReFeAsO (Re — rare earth, редкоземельный металл), AeFe₂As₂ (Ae — alkaline earth, щелочноземельный металл), AFeAs (A — alkaline, щелочной металл) и FeCh (Ch — chalcogen, халькоген). Для справки: максимальная критическая температура 56 К была достигнута для GdFeAsO.

Обнаружение «железных» сверхпроводников возродило интерес к поиску ответа на ключевой вопрос: посредством чего в сверхпроводниках с высокой T_c электроны объединяются в куперовские пары? Этот ответ позволил бы физикам-теоретикам наконец построить теорию высокотемпературной сверхпроводимости, а экспериментаторам — получать ВТСП с более высокой критической температурой, чем та, что есть сейчас.

По мнению ученых, причина образования куперовских пар, скорее всего, кроется в фазовых диаграммах ВТСП — зависимости некоторых свойств вещества от степени допирования «материнских» соединений либо приложенного к ним давления (рис. 1 и рис. 4).

На примере одного из классов железосодержащих сверхпроводников — ReFeAsO (где Re — редкоземельный металл) — поясним, о каких свойствах идет речь. Напомним, что допирование представляет собой химическую процедуру замены части атомов вещества атомами другого элемента. Недопированное ReFeAsО называется «материнским» соединением. Например, для упомянутого выше LaF_xFeAsO_1–x (x = 0,05–0,12) степень допирования x, равная 0,05, означает, что 5% атомов кислорода были заменены на такое же количество атомов фтора.

«Материнское» ReFeAsО обладает антиферромагнитными свойствами (на фазовых диаграммах обозначено как AF — AntiFerromagnetism) или парамагнитными (во всей остальной, не ограниченной какими-либо кривыми области диаграммы) и не становится сверхпроводником.

Замена атомов редкоземельного элемента атомами фтора приводит к увеличению концентрации электронов проводимости, постепенному подавлению антиферромагнетизма и возникновению сверхпроводимости (на графиках сверхпроводящая фаза обозначена как SC — SuperConductivity). Каждая линия на фазовой диаграмме очерчивает состояние вещества и соответствует графику зависимости от степени допирования либо критической температуры T_c (если этот график ограничивает сверхпроводимость), либо температуры Нееля — температуры перехода из парамагнитной в антиферромагнитную фазу.

Аналогичная картина наблюдается и в других классах железных сверхпроводников, в частности AeFe₂As₂ (здесь Ae — alkaline earth, щелочноземельный металл). «Материнское» соединение проявляет свойства антиферромагнитного упорядочения, допирование калием приводит к возникновению сверхпроводимости.

То же самое, как можно видеть из рис. 1c, имеет место и в купратных ВТСП — в процессе допирования антиферромагнетизм сменяется сверхпроводимостью (см. рис. 1). Таким соседством или, как говорят физики, конкуренцией двух явлений, вероятно, и объясняется образования куперовских пар.

Рис. 2. Кристаллическая структура сверхпроводника SrFe2As2. Рисунок из статьи Patricia L. Alireza, et al. Superconductivity up to 29 K in SrFe2As2 and BaFe2As2 at high pressures

Известно, что на микроскопическом уровне антиферромагнитная (антипараллельная) — как, впрочем, и ферромагнитная (параллельная) — ориентация магнитных моментов атомов (а по сути, спинов электронов на внешних орбитах) обусловлена обменным взаимодействием между ними. Это взаимодействие является своего рода квантовомеханическим (связанным с принципом запрета Паули) аналогом электростатического взаимодействия. Вероятно, обменное взаимодействие и есть механизм формирования электронных пар в ВТСП, и это касается не только «железных» ВТСП. Заметим, что некоторые физики-теоретики высказываются в пользу смешанного механизма формирования куперовских пар: обменное и электрон-фононное взаимодействие работают одновременно.

В любом случае, недавно вышедшая в журнале Physical Review Letters экспериментальная работа Spontaneous formation of a superconducting and antiferromagnetic hybrid state in SrFe₂As₂ under high pressure (в открытом доступе статья находится здесь), выполненная учеными из Токийского университета, подтверждает существенную роль антиферромагнетизма в объединении электронов проводимости в куперовские пары, по крайней мере в железных ВТСП.

Объектом исследований японских ученых стал недопированный монокристалл SrFe₂As₂ (рис. 2).

Охлаждая и сжимая исследуемый образец, ученые методом ядерного магнитного резонанса обнаружили в нём одновременное появление сверхпроводимости и антиферромагнетизма в интервале давлений от 4,2 ГПа до почти 8 ГПа (от 42 тыс. атмосфер до 80 тыс.). То, что SrFe₂As₂ без всякого допирования может под давлением стать сверхпроводящим, было известно и ранее. Соль открытия в том, что авторы статьи впервые наблюдали в этом железосодержащем сверхпроводнике под действием давления одновременный переход «парамагнетик + нормальный металл — антиферромагнетик + сверхпроводник» (рис. 3). Возникающую в монокристалле SrFe₂As₂ фазу «антиферромагнетик + сверхпроводник» ученые назвали гибридным состоянием.

Рис. 3. Фазовая диаграмма «температура—давление» SrFe2As2. В диапазоне давлений приблизительно 4,2–8 ГПа критическая температура и температура Нееля совпадают, что означает одновременное сосуществование сверхпроводящей (SC) и антиферромагнитной фазы (AF) (на диаграмме данная область показана синей стрелкой). Кресты, незаполненные квадраты и ромбы соответствуют экспериментальным данным. Выше области AF+SC показана нормальная (N) парамагнитная (PM) фаза монокристалла SrFe2As2. При меньших давлениях и более высоких температурах исследуемое вещество является антиферромагнетиком. В скобках под названиями фаз показаны типы кристаллических решеток: тетрагональная (tetra.) и орторомбическая (orth.). Рисунок из обсуждаемой статьи в Phys. Rev. Lett.

И хотя существуют вещества (фуллериды и тяжелофермионные металлы) с частичным «сожительством» сверхпроводимости и антиферромагнетизма (рис. 3), возникающим за счет их сжатия, полное сосуществование этих двух конкурирующих явлений ранее никогда не наблюдалось.

Рис. 4. Схематические фазовые диаграммы некоторых представителей сверхпроводящих «семейств» фуллеридов (слева) и тяжелых фермионов (справа). По оси абсцисс отложено давление, по оси ординат — температура. AFI — антиферромагнитный изолятор, AF — антиферромагнетизм, SC — сверхпроводимость. Изображение из статьи: C. W. Chu High-temperature superconductivity: Alive and kicking

В заключение хотелось бы отметить, что SrFe₂As₂ продолжает поставлять ученым научные открытия. «Элементы» уже сообщали об обнаружении в пленках из данного вещества сверхпроводимости с T_c = 25 К, возникающей только за счет поглощения веществом воды из атмосферы, без всякого допирования и давления.

Источник: K. Kitagawa, N. Katayama, H. Gotou, T. Yagi, K. Ohgushi, T. Matsumoto, Y. Uwatoko, M. Takigawa. Spontaneous formation of a superconducting and antiferromagnetic hybrid state in SrFe2As2 under high pressure // Phys. Rev. Lett. 103, 257002 (2009).

Юрий Ерин