|
М. М. Левицкий, Д. С. Перекалин,
кандидаты химических наук
«Химия и жизнь» №6, 2011
Расплющить углеродную пирамидку
Чрезмерная теснота не только сближает,
но и плющит.
Юрий Татаркин
Если атом углерода имеет четыре заместителя, то его химические связи направлены к вершинам воображаемого тетраэдра, а он сам находится в центре. Все углы Н–С–Н одинаковы — 109°28'. Таково строение, например, молекул метана CH4 и этана С2Н6 (рис. 1, ребра тетраэдров показаны пунктирными линиями). Углерод в таких молекулах называют тетраэдрическим.
Какие бы ни были заместители у атома углерода (водород, галогены, НО- или Н2N-группы), тетраэдрическая форма сохраняется. Этот факт считался непреложной истиной с тех пор, как Якоб Вант-Гофф (первый лауреат Нобелевской премии по химии, 1901 год) предложил эту конструкцию для четырехзамещенного углерода. Исследования второй половины ХХ века показали, что тетраэдр немного искажается, когда атом углерода входит в состав напряженных трех- или четырехчленных циклов. Постепенно химиков стала привлекать идея расплющить тетраэдр совсем и получить соединение, у которого все четыре связи атома С лежат в одной плоскости.
Теоретически задача понятна: если в некоторых циклах возможна небольшая деформация тетраэдра, то надо поместить атом углерода внутрь такого цикла, в котором у него не останется выбора и ему придется стать «плоским». Так созрела идея получить конструкцию, напоминающую оконный переплет (рис. 2), в центре которого находится плоская крестовина. Эти гипотетические соединения назвали фенестранами (от латинского fenestre — «окно»).
Синтезировать именно такие молекулы не удалось, однако в результате многостадийных синтезов получились близкие по строению соединения, содержащие узел «оконного переплета» (рис. 3).
Задачу тем не менее решить не удалось: мало того что молекулы фенестранов оказались напряженными и потому нестабильными, но и валентности центрального атома С не располагались в одной плоскости. Чисто геометрический подход, основанный на формировании жесткой конструкции, к успеху не привел, и химики решили найти другое решение.
Вспомним, в каких случаях углерод имеет действительно «плоское» окружение. Это этилен и ароматические циклы (например, бензол) — известно, что в них атомы углерода и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости.
Количество электронов, необходимое для образования циклической ароматической системы, определяется правилом Хюккеля: в сопряжении должно участвовать 4n + 2 электронов, где n — число натурального ряда (0, 1, 2, 3 и т. д.). Но если n = 0, то получается, что для образования ароматического цикла достаточно всего двух электронов. Такая молекула существует — это циклопропенил-катион (рис. 4). Если от хлорзамещенного циклопропена отщепить анион Cl- (например, действием SbCl5), то образуется нужный циклический катион всего с двумя р-электронами (те, которые образовывали двойную связь). У такого катиона есть две р-орбитали, на каждой из которых содержится по одному электрону, а еще есть пустая орбиталь у «нижнего» углерода, от которого хлор унес электрон. Правило Хюккеля соблюдается — орбитали перекрываются, и на них есть два электрона. Все связи усредняются, заряд (+) не располагается на конкретном атоме, а равномерно распределяется по всей молекуле, она стабилизируется — трехчленный цикл становится ароматическим.
Этот необычный катион навел химиков на мысль, что можно заменить два атома углерода другими элементами, которые могут быть и не соединены химической связью, поскольку сопряжение их потом объединит. Причем надо брать элементы, образующие только одну химическую связь, — например, щелочные металлы.
Именно такое соединение — дилитийметан H2CLi2 — выбрал в 70-е годы ХХ века Пауль фон Шлейер (университет Джорджии, США) для теоретических расчетов. В результате он выяснил, что линейный вариант строения молекулы Li–CH2–Li энергетически менее выгоден, нежели угловой (то есть треугольная форма предпочтительнее). Очевидно, что образующийся треугольник тоже ароматическая система, как и циклопропенил-катион, только соединение с литием будет нейтральной молекулой. Впрочем, важно лишь, чтобы три перекрывающиеся р-орбитали содержали нужное количество электронов (два), а дилитийметан этим условиям полностью удовлетворяет: оба атома лития отдают по одному электрону атому углерода, и все три р-орбитали перекрываются, образуя ароматическую систему (рис. 5).
Как уже упоминалось, все ароматические циклы и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости, следовательно, атомы водорода, углерода и лития тоже должны лежать в плоскости цикла. Вот он — долгожданный плоский углерод.
Напомним, что это были теоретические расчеты, которые желательно подтвердить экспериментально. Химики синтезировали дилитийметан (CH2Cl2 + 4Li = CH2Li2 + 2 LiCl), однако он образовывал агрегаты из многих молекул [CH2Li2]n, поэтому получить экспериментальные подтверждения его структуры не удалось. Тем не менее химики уже не сомневались, что все связи атома углерода в этом соединении лежат в одной плоскости. Важная примета современной химии — теоретические расчеты указали химикам-синтетикам направление поисков.
Связи «углерод — щелочной металл» исключительно реакционноспособны, поэтому, чтобы получить устойчивое соединение и установить его структуру, надо было каким-то образом защитить эти связи. Главный шаг сделал в 2010 году профессор Ноттингемского университета (Великобритания) Стивен Лиддл. Он решил закрыть атомы лития объемными молекулами, так называемыми лигандами. Исходным соединением был метан, где два атома водорода замещены группами, имеющими «ветвистые хвосты» (рис. 6). Результат — молекула метана, у которого два водорода замещены литием, а два — атомами фосфора с соответствующим объемным окружением.
Полученное соединение оказалось стабильным, и химики наконец-то увидели с помощью рентгеноструктурного анализа его строение. Оказалось, что в молекуле нет ожидавшегося «ароматического треугольника» Li–C–Li (рис. 5), а атомы лития и фосфора расположились в вершинах мысленного квадрата (рис. 7, серый пунктир). Орбитали углерода и лития (имеющие сферическую форму) перекрываются, и именно это стабилизирует конструкцию.
А как же самый главный вопрос — лежат ли все пять атомов (один С, два Li и два Р) в одной плоскости? Рентгеноструктурный анализ дал однозначный ответ (рис. 8): нет, поскольку угол Li–C–Li равен 161°, а угол Р–С–Р — 132° (если бы молекула была плоской, то оба угла были бы 180°). То есть углерод «не совсем плоский». Тем не менее если сравнить эту структуру с метаном (рис. 1), в котором все углы равны 109°, нельзя не оценить достижение Лиддла, сумевшего так сильно сплющить углеродную пирамидку.
Так можно ли получить абсолютно плоский углерод? Есть все основания полагать, что в нестабильном, образующем агрегаты дилитийметане H2CLi2 (о нем речь шла выше), углерод все-таки абсолютно плоский. Но для того, чтобы это доказать, кто-то должен предложить способ стабилизации этого соединения.
Новая «царская водка»
Недавно изобрел универсальный растворитель.
Теперь думаю в чем его хранить.
Фольклор химиков
Производители спиртных напитков, желая привлечь покупателей, дают различным сортам водки звучные названия. «Царская водка» — звучало бы роскошно, но химик такой напиток вряд ли купит. Ведь это словосочетание означает нечто совсем неаппетитное — смесь двух кислот, растворяющую даже «царя металлов» золото.
Царская водка появилась во времена алхимии — это смесь концентрированной соляной и азотной кислот (3:1), которая превращает металлы в хлориды. Причем не только те, которые взаимодействуют с этими кислотами в отдельности, но и те, которые нерастворимы в каждой из них, например золото и платину.
Это происходит потому, что царская водка — не просто смесь кислот, а продукт их взаимодействия, в результате которого получаются нитрозилхлорид и хлор.
HNO3 + ЗНСl = NOCl + Сl2 + 2Н2O
Еще древние алхимики знали, что царская водка должна быть свежеприготовленной — при длительном хранении из нее улетучивается хлор, и она перестает «работать». Но если она свежая, то оба реагента царской водки взаимодействуют с металлическим золотом, и оно превращается в хлорид.
2Au + 2NOCl2 + Сl2 = 2AuCl3 + 2NO
Этот хлорид золота присоединяет молекулу HCl, и образуется тетрахлорзолотая кислота H(AuCl4). Химики называют эти светло-желтые кристаллы хлорным золотом. С платиной реакция протекает точно так же, только хлорид платины присоединяет не одну, а две молекулы HCl, давая платинохлористоводородную кислоту H2(PtCl6). При концентрировании раствора она образует красно-бурые кристаллы состава H2(PtCl6) 6H2O.
Надо сразу отметить, что термин «растворение» мы используем условно — просто так принято называть взаимодействие с царской водкой. На самом деле это не истинное растворение, при котором после удаления растворителя соединение остается в том же виде, в каком оно было до этого. В тех же случаях, которые мы здесь обсуждаем, металлы не просто растворяются, а превращаются в хлориды — это такая же химическая реакция, как и взаимодействие более активных металлов (цинка или железа) с соляной кислотой.
На протяжении почти всей истории химии свойства металлов были объектом пристального внимания ученых: их реакции с кислотами, после чего получаются соли, окисление с образованием оксидов, сплавление с серой, дающее сульфиды, и т. д. Но постепенно выяснилось, что металлы взаимодействуют не только с неорганическими кислотами.
В 90-х годах ХХ века исследователи обнаружили, что металлы можно растворять в органических растворителях. Причем внешне это выглядит примерно так же, как «растворение» металла в кислоте. Наиболее универсальной оказалась пара диметилсульфоксид (ДМСО, Me2S=O) — четыреххлористый углерод (CCl4). Такая смесь способна растворять многие металлы: Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Mo, W. Вместо ДМСО можно использовать диметилформамид (ДМФА, Me2N–C(O)H) — в результате получатся комплексы хлорида металла с ДМФА (рис. 9).
Почему нужны одновременно два растворителя? У них разные функции: CCl4 — галогенирующий агент, а ДМФА образует комплекс и удерживает полученное соединение в растворе. Впрочем, если вместо ДМФА взять амид муравьиной кислоты H2N–C(O)H, он будет играть роль не только комплексообразователя, но и реагента — при этом образуется медная соль муравьиной кислоты.
Благородные металлы тоже не устояли. При действии на золото смеси диметилсульфоксида Me2S=O (ДМСО) и бутилбромида C4H9Br образуется AuBr3.
2Au + 9Me2S=O + 6C4H9Br → 2AuBr3 + 6C3H7C(O)H + 3H2O + 9Me2S
Но есть еще более активная смесь, которая растворяет даже палладий и платину — для этого надо один из «растворяющих» компонентов C4H9Br заменить бромоводородом HBr.
В 2010 году профессор Вон Цзинбин (Технологический институт, штат Джорджия, США) совместно с коллегами нашел еще один способ переводить в раствор благородные металлы. Вначале он обнаружил, что золото растворяется в смеси пиридина C5H5N и дихлорсульфоксида Cl2S=O. Молекулы пиридина образуют катион из трех соединенных молекул, и этот катион объединяется со знакомым нам уже анионом AuCl4– (рис. 10). Эксперименты показали, что такая органическая смесь растворяет и другие благородные металлы; причем вместо пиридина можно использовать диметилформамид (ДМФА), пиразин N2(CH2)4 и некоторые другие соединения. Только тионилхлорид оказался незаменимым компонентом.
Напомним еще раз, что речь идет об условном «растворении», поскольку на самом деле происходит окисление металла и точнее это называть «окислительным растворением».
Основное достоинство новых систем в том, что, изменяя состав растворителей, их можно «настроить» на определенный металл. Например, в смеси SOCl2—ДМФА растворяется только золото, а платина не растворяется. Композиция SOCl2—пиридин растворяет золото и палладий, но не платину. Меняя температуру и длительность процесса, можно добиться еще более тонкого разделения металлов. Все это можно использовать при очистке благородных металлов от примесей, извлекать их таким образом из отслуживших свой срок деталей электроники или отработанных катализаторов. Новая технология, возможно, пригодится и для формирования нанопокрытий.
Найденные новые композиции «SOCl2 — органическое соединение» — это удобная и к тому же сравнительно безопасная замена традиционной царской водки, которая растворяет все подряд.
Водородная карусель
То вверх, то вниз, по кругу карусели
несется этот разномастный строй,
цвета смешались, нет конца и цели,
и не понять, кто первый, кто второй.
Райнер Мария Рильке
Фундамент всей органической химии — углеводороды, то есть вещества, в которых атомы углерода в молекуле окружены атомами водорода. Химическая связь С–Н присутствует практически всегда и хорошо изучена.
Ближайший аналог углерода кремний тоже может образовывать связи с водородом Si—H, но только связь эта совсем другая. Электроотрицательность кремния, то есть способность притягивать к себе электроны, — ниже, чем у углерода, поэтому электроны в связи Si–H сдвинуты к водороду. Если оторвать от кремния атом Н, то уйдет анион Н–, а кремний останется в виде катиона Si+. Есть соединения, которые могут отобрать Н у кремния, например соединение [Ph3C]+[B(C6F5)4]– (рис. 11).
Самое любопытное происходит, если рядом с «обнаженным» атомом кремния Si+ окажется другой атом со связью Si–H (рис. 12). Тогда атом Si+ потянет на себя атом водорода от соседа, но полностью оторвать не сможет, и водород окажется в равноправном совместном владении двух атомов кремния. В результате положительный заряд теряет свое конкретное место, поэтому молекулу помещают в квадратные скобки (можно их изображать не полностью, а только часть правой скобки) и указывают, что это катион (+). Атомы кремния в такой молекуле одинаковы по своему положению и окружению, их называют структурно эквивалентными.
Что произойдет, если у триады Si---H---Si окажутся еще и соседи со связями Si---H? Это выяснил наш соотечественник, профессор Г. И. Никонов, работающий сейчас в Канаде. Он заместил все атомы Н в бензоле группами Me2SiH, а затем отщепил Н от одного из атомов кремния. Вначале произошло то, чего можно было ожидать: атом Н от соседней группы Si–H подтянулся к атому Si+ (рис. 13).
На этом процесс не остановился, поскольку один атом Н на два атома Si создал некую «неуютность». Каждому атому кремния хочется иметь свой атом водорода, вследствие этого и остальные также подтянули к себе водородные атомы от соседей. Правда, равноправного владения не получилось, поэтому одна связь показана пунктиром, а вторая — обычной палочкой (рис. 14).
Возникает естественный вопрос: как стало известно, что молекула находится в таком необычном состоянии? Существует удобный спектральный метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), который чаще всего применяют для наблюдения за атомами водорода. Этот метод «чувствует» неэквивалентность атомов и даже показывает, сколько типов неодинаковых атомов в веществе. В нашем фрагменте три типа атомов водорода: один — с двумя пунктирными связями, второй с пунктирной и сплошной, а еще есть водород только с одной связью Si—H. Это структурно неэквивалентные атомы водорода, что четко показал спектр ЯМР, полученный при –80°С (на нем было три сигнала водорода в количественном соотношении 1:2:2).
Спрашивается, зачем авторам вздумалось указывать, при какой температуре снимали спектр ЯМР? Это ключевая деталь. Потому что когда такой спектр сняли при комнатной температуре, получили всего один сигнал для атомов водорода, связанных с кремнием, то есть все атомы водорода стали структурно эквивалентными. Дело в том, что при повышении температуры в игру включаются все атомы кремния, расположенные вокруг бензола, фрагмент Н---Si---H---S---Н начинает быстро перемещаться по кругу (рис. 15), и получается «карусель». Она вращается так быстро, что спектр не успевает зафиксировать каждое отдельное состояние и показывает усредненную картину.
Если бы состояние атомов Н в группировке Н---Si---H---S---Н можно было отметить лампочками разного цвета, то мы увидели бы перебегающие по кругу цветные огоньки. Только представьте себе, как это красиво!
По красоте с полученной молекулой может сравниться, пожалуй, лишь бульвален (рис. 16), в котором двойные связи, треугольник и вершина (фрагменты СН) из-за быстро протекающих перегруппировок перемещаются по каркасу с высокой скоростью. Кстати, молекула бульвалена — эмблема химического факультета в университете Карлсруэ (Германия), где ее впервые получил Герхард Шредер. Может быть, молекула «водородная карусель» со временем удостоится такой же чести и станет эмблемой химического факультета университета им. Исаака Брока (Сент-Катаринс, Канада), где ее синтезировал профессор Никонов.
Вернуться назад
|
