|
М.П.Лябин кандидат химических наук, С.Ф.Строкатова кандидат химических наук
Еще с 1980-х годов за СССР закреплен участок в Тихом океане, на дне которого находится огромное количество железомарганцевых конкреций. Марганца России сегодня очень не хватает, поэтому начало технологически непростой добычи было намечено на 2011-2020 годы.После железа на Земле больше всего марганца (0,1% по массе), и в общем он 15-й по распространенности элемент. Марганец присутствует во множестве минералов. Наиболее важные - пиролюзит (гидратированный диоксид марганца, МnО2), гаусманит (Мn3О4), браунит (Мn2О3), манганит (МnООН), родохрозит (МnСО3), родонит (MnSiO3). Каждый год в мире добывают 20-25 млн. тонн чистого марганца, поскольку он необходим во многих областях современной промышленности.
Когда-то два основных месторождения СССР находились на Украине (Никопольское Большетокмакское месторождение) и в Грузии (Чиатурское месторождение). Сегодня они оказались на территории независимых государств, и Россия покупает марганец за рубежом. Впрочем, все месторождения мало-помалу истощаются, поэтому многие ученые возлагают большие надежды на железомарганцевые конкреции.
Конкреции
Давно известно, что огромное количество марганцевых минералов сосредоточено на дне океана. Только в Тихом океане ресурсы этого элемента достигают по разным оценкам от нескольких десятков до нескольких сотен миллиардов тонн. А еще они есть в Атлантическом, Индийском океанах... Первые образцы "марганцевых почек" привез в 1876 году британский трехмачтовый парусник "Челленджер", в течение трех лет бороздивший с научными целями моря и океаны. Последующие экспедиции показали, что на дне Мирового океана много этих "картофельных клубеньков" цветом от коричневого до черного (в зависимости от того, какой элемент в них преобладает - железо или марганец). Среди них встречаются весьма крупные — в музее Скриппсовского океанографического института в США хранится конкреция весом 57 килограммов, найденная в районе Гавайских островов. Однако все рекорды побила полутораметровая железомарганцевая конкреция, поднятая на борт нашего корабля "Витязь" в Тихом океане: она весила почти тонну.
До середины двадцатого столетия океанские месторождения не привлекали к себе особого внимания. Только когда сухопутные начали истощаться, подводные конкреции стали рассматривать как реальные источники марганца и других металлов. Почему бы и нет — ведь содержание марганца в подводной железомарганцевой руде иногда достигает 50%.
Как образуются марганцевые месторождения? Марганец в донных отложениях находится в форме свободного гидроксида, который обладает фантастической сорбционной активностью — самой высокой среди природных сорбентов. Это свойство позволяет ему эффективно связывать множество металлов из морской воды (до трех четвертей таблицы Менделеева). Вероятно, именно так образуются ценнейшие рудные концентраты на дне океана. Впрочем, есть и микробиологическая версия образования конкреций, согласно которой дело не обошлось без участия морских бактерий-микрообогатителей. Недавно российские биологи обнаружили неизвестные виды так называемых металлогенических бактерий, способных извлекать из воды и концентрировать марганец.
Конкреции — практически неисчерпаемый потенциальный запас марганца, и не только его. Кобальт, никель, цинк, медь — содержание этих металлов в конкрециях сопоставимо с их концентрациями в рудах на суше. Но как их достать со дна океана? Многие страны давно обратили внимание на океанские месторождения (см. "Химию и жизнь", 1990, № 7, 11), однако безопасной и эффективной технологии до сих пор нет. С одной стороны, добыча со дна океана привлекательна тем, что не надо прокладывать специальные дороги. С другой стороны, если перевозить необогащенную руду (сами конкреции), то себестоимость получится довольно высокой. Значит, надо как-то получать металлы на месте. При этом технология должна быть совершенно безопасной для океана и его обитателей, иначе Международный орган по морскому дну (МОД) ООН не даст разрешение на добычу. Сегодня Китай, Корея и некоторые другие страны активно готовятся к освоению этих ресурсов. В то же время Япония, Индия, американские и европейские компании, вложившие сотни миллионов долларов в разведку и освоение океанских руд, пока снизили свою активность — слишком дорого выходит.
Россия планировала начать опытную добычу железо-марганцевых конкреций в 2011-2020 годах, а с 2022 года было намечено промышленное освоение месторождения, закрепленного за СССР еще в 80-х годах прошлого века. Оно находится в богатой рудной провинции Кларион-Клиппертон в Тихом океане. Помимо России, это поле делят также Япония, Франция, КНР, Южная Корея и крупные международные корпорации.
Исследователи из Геологического института РАН придумали свою технологию, которая должна пройти стандарты МОД ООН. Гидроксиды марганца очень чувствительны к условиям среды. Стоит их чуть-чуть изменить, и гидроксиды начнут растворяться, высвобождая связанные металлы. Именно на этом свойстве и построена технология. Предполагается, что будет сделан глубоководный реактор, в котором прямо на дне станут растворяться конкреции, и металлы в ионной форме перейдут в раствор. В качестве растворяющего состава ученые предлагают использовать неконцентрированную кислоту с добавками небольших количеств перекиси водорода. Раствор с солями металлов без лишних примесей (шлак, который иногда составляет 40% конкреций, останется на дне) можно поднять по рукавам-шлангам на добывающее судно. На палубе металлы восстановят и уже в твердом виде повезут на землю.
Похожие окислительно-восстановительные процессы протекают на дне океана и без участия человека, поэтому содержимое реактора будет вполне органично океану. Метод уже отлажен в лаборатории и зарекомендовал себя очень хорошо. Остается сделать реактор и попробовать, как он работает на дне.
История металла
А нужны ли такие титанические усилия? Безусловно. Ведь по объемам глобального потребления марганец занимает четвертое место среди всех металлов.
Соединения марганца, а именно пиролюзит (МnО2), были известны и применялись с древних времен (см. "Химию и жизнь", 1970, № 2; 2003, № 10). В чистом виде его впервые получили в 1774 году К.В.Шееле и Ю.Ган. Термин "марганец" (manganesium) приняла в 1787 году Французская комиссия по номенклатуре, но всеобщим он стал лишь в начале XIX века. Позднее этот металл, чтобы не было путаницы с открытым Хэмфри Дэвидом в 1808 году магнием (magnasium), переименовали в manganium. В России в первой половине XIX века его называли "марганцовик", а позже и "манганес", и использовали при изготовлении финифти пурпурного цвета. Только потом в русском языке утвердилось название "марганец".
В начале XIX века произошла очень важная вещь: металлурги научились выплавлять зеркальный чугун, содержащий 5-20% марганца и 3,5-5,5% углерода. Пионером в этой области стал английский металлург Генри Бессемер.
Чтобы понять, насколько это важно, напомним вкратце весь процесс. Чугун — это сплав железа с углеродом (содержание С превышает 2%), а из него делают сталь (содержание С менее 2%). Сущность сталеплавильного процесса — окисление примесей в чугуне и снижение содержания углерода. Не будем вдаваться в подробности, сейчас главное для нас то, что основные враги прочности стали — сера и кислород. В частности, если не убрать серу, то при затвердевании образуются прослойки из FeS, что снижает прочность стали. Марганец обладает большим сродством к сере, чем железо, поэтому сталь "раскисляют" — добавляют к расплаву марганец или соединения марганца. Растворенная сера связывается в MnS, который уходит в шлак. Марганец также связывает растворенный в стали кислород.
Но чистый марганец добавлять дорого. И вдруг оказалось, что зеркальный чугун так же, как и чистый марганец, обладает свойством удалять из расплавленной стали кислород и серу. Зеркальный чугун содержит гораздо меньше Мn (до 20%), поэтому им начали раскислять сталь. В те времена зеркальный чугун получали в доменной печи восстановлением содержащих марганец шпатовых железняков, привозимых из Рейнской Пруссии (из Штальберга).
Бессемер способствовал созданию и других марганцевых сплавов. Под его руководством Артур Гендерсон в 1863 году организовал на заводе в Глазго производство ферромарганца — сплава, содержащего 25-35% марганца. Ферромарганец обладал преимуществами перед зеркальным чугуном, поскольку имел большую вязкость и пластичность. Постепенно он сделался главным раскис-лителем стали, который используют до сих пор.
Вехой в истории марганца стал 1882 год, когда английский металлург Роберт Гадфильд выплавил сталь с высоким содержанием этого элемента. Ею очень заинтересовались фирмы, выпускающие сейфы и замки. Почему?
Дело в том, что введение до 1 % марганца в сталь не меняет ее свойств, но если добавить его больше (или сочетать с другими металлами), то сталь становится более твердой и служит дольше. Марганцовистую сталь используют там, где требуется повышенная стойкость к ударам и истиранию. Правда, она делается гораздо менее пластичной. Сегодня марганец входит в конструкционные стали марок 30 ХГС, 45Г2. Такую сталь широко используют в машиностроении и делают из нее броневую сталь.
В 1898 году О.Гейслер обнаружил, что марганец образует сплавы с алюминием, сурьмой, оловом и медью и эти сплавы могут намагничиваться, хотя и не содержат ферромагнитных компонентов. Это свойство появляется потому, что в таких сплавах образуются интерметаллические соединения. Выяснилось также, что олово в сплаве можно заменить алюминием, мышьяком, сурьмой, бором или висмутом, а ферромагнетизм при этом сохранится. Подобные материалы называются сплавами Гейслера.
Полезный выход
Марганцевые руды делят на химические и металлургические. Первые содержат не меньше 80% МnО, их используют в гальванических элементах, производстве стекла, керамики, минеральных красителей, перманганата калия (КМnО4) и некоторых других продуктов. Руды, содержащие меньше 80% марганца, — металлургические, их применяют в черной металлургии. В общей добыче марганцевых руд на долю последних приходится более 90%, то есть львиную долю марганцевой руды используют металлурги.
Как мы уже упомянули, большая часть идет на ферромарганцевые сплавы (сплав Fe с Мn). Кроме ферромарганца, в металлургии широко применяют силикомарганец (15—20% Мn, 10% Si и меньше 5% С). Он идет на получение спецсталей.
Интересными свойствами обладает сплав специального назначения "манганин", содержащий 11% марганца, 2,5-3,5% никеля и 86% меди. Он имеет высокое электросопротивление и маленькую термоэлектродвижущую силу в паре с медью, поэтому очень хорош для катушек сопротивления. Манганин изменяет свое сопротивление в зависимости от давления, под которым находится сплав, что используют при изготовлении электрических манометров. Действительно, как измерить давление, например, в 15—30 тысяч атмосфер? Ведь никакой обычный манометр не выдержит. В этих случаях манганин незаменим: измеряя его электрическое сопротивление, можно по заранее известному графику зависимости сопротивления от давления вычислить последнее с любой степенью точности.
Манганины обладают еще одним ценным свойством — демпфированием, то есть могут поглощать энергию колебаний. Если бы какому-нибудь чудаку пришла мысль отлить из манганина колокол, то с его помощью вряд ли удалось бы собрать вече — вместо набатного звона такой колокол издавал бы лишь короткие глухие звуки. Но если для колокола молчание — явный недостаток, то для железнодорожных или трамвайных колес, рельсовых стыков и многих других звучащих деталей — это очевидное достоинство. Да и в кузнечных, штамповочных металлообрабатывающих цехах с помощью "немых" сплавов можно сделать атмосферу гораздо приятнее. Самые "тихие" сплавы содержат 70% марганца и 30% меди, и некоторые из них по прочности не уступают стали.
Интересны также бронзы с добавкой марганца (БрМn5 и БрМn20). Эти сплавы (сплавы Гейслера) могут намагничиваться, хотя ни тот, ни другой компонент в отдельности не проявляют магнитных свойств. Кроме того, они прочны и устойчивы к коррозии, поэтому из них делают винты самолетов и другие авиадетали.
В последние годы стали широко известны сплавы с "памятью", и их число с каждым годом растет. Ученые разработали, например, сплав на основе марганца с добавкой меди, который по способности помнить свою прежнюю форму не уступает знаменитому сплаву нитинолу. Сплав легко сделать и обрабатывать, что, несомненно, позволит ему найти немало интересных областей применения. Марганец входит в состав другого любопытного сплава, разработанного польскими учеными: в зависимости от напряжения электрического тока он может проявлять либо магнитные, либо полупроводниковые свойства. Марганцевые сплавы побывали в космосе — в ходе технологического эксперимента "Реакция" в 1976 году на борту орбитальной станции "Салют-5" космонавты Борис Волынов и Виталий Желобов с помощью марганец-никелевого припоя соединили трубки из нержавеющей стали. На Земле проверили — качество пайки оказалось отличным, стык успешно выдержал давление около 500 атмосфер. Это был очень важный эксперимент, поскольку пайка трубчатых деталей — один из методов монтажно-сбо-рочных работ, которые, может быть, придется выполнять в космическом пространстве в недалеком будущем.
Конструкторы автомобилей всегда стремились сделать двигатель мощным, а расход бензина минимальным. Чтобы решить обе эти задачи сразу, нужно повысить степень сжатия в цилиндрах. При этом часто возникала детонация, а двигатель быстро выходил из строя. Пришлось добавлять антидетонаторы — специальные добавки к топливу, с ролью которых успешно справляются соединения свинца. Но поскольку они очень токсичные, надо искать им замену. Многолетние поиски новых антидетонаторов привели ученых к элементоорганическим соединениям марганца. Оказалось, что эти безвредные вещества с непростыми названиями (например, трибутилолово-циклопентадиенил-фикарбонилмарганец) по антидетонирующим свойствам ничуть не уступают своим свинцовым предшественникам. Может быть, они заменят соединения свинца.
При получении сверхчистого азота долгое время приходилось в качестве катализатора применять такие дорогие металлы, как платина и палладий, и тут им на смену пришел марганец. На Руставском заводе синтетического волокна создана промышленная установка получения из воздуха совершенно "стерильного" азота, который необходим для производства капрона.
Интересно, что промышленности полезны даже железомарганцевые конкреции в натуральном виде. Одна из важных проблем при добыче и подготовке нефти на промыслах — утилизация попутного нефтяного газа. Очистка газа классическим способом (аминами с получением элементной серы) экономически невыгодна для малых нефтяных месторождений. В этом случае можно использовать адсорбционную очистку. Из многочисленных вариантов адсорбентов перспективнее всего как раз адсорбенты на основе железомарганцевых конкреций.
Конечно, у марганца есть много других применений. Перманганат калия используют в медицине, в гальванических элементах, при получении хлора, приготовлении каталитических смесей (гопкалит в противогазах), в аналитических исследованиях, в пиротехнике, в ракетных топливах (Са(МnО4)2 +Н2О2).
Марганец находит применение и в сельском хозяйстве: небольшие его добавки к обычным удобрениям во многих случаях заметно повышают урожайность некоторых важных сельскохозяйственных культур (кукурузы, сахарной свеклы, картофеля и др.). Особенно эффективны "марганцевые удобрения" на почвах нечерноземной полосы, где применяют известкование. Соли двухвалентного марганца используют для окрашивания тканей, при производстве керамических красок, а также для защиты металлов от коррозии. Колонны одной из красивейших станций московского метро "Маяковской" украшены тонкой каемкой из розового камня. Это родонит — минерал, содержащий марганец. Нежный розовый цвет ("родон" — по-гречески "роза") и хорошая обрабатываемость делают камень прекрасным облицовочным и поделочным материалом. Изделия из родонита хранятся в Эрмитаже, в Петропавловском соборе и многих других музеях нашей страны.
На побережье японских островов есть немало плантаций, где выращивают искусственный жемчуг. Как установили ученые, цвет его зависит от химического состава воды, в которой обитают раковины. Особенно высоко ценятся жемчужины с розоватым оттенком. Чтобы получить такой цвет, нужно лишь повысить содержание в воде марганца.
Марганец — важный и, безусловно, необходимый элемент в жизни человека. Заменить его нечем. Поэтому сегодня актуальны и разработка новых месторождений, даже подводных, и тщательное изучение свойств этого металла и его соединений.
Вернуться назад
|