Рис. 1. Молекулярная и кристаллическая структура пицена С22Н14, а также реальный вид (фотографии) чистых кристаллов углеводорода (показаны белым цветом) и допированных калием — Kx-пицен (черный цвет). Индекс x обозначает количество атомов калия, приходящихся на одну молекулу С22Н14. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Получение новых сверхпроводников важно не только с точки зрения возможных прикладных аспектов их использования, но и для решения одной из фундаментальных физических проблем — объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Поэтому большой интерес представляет исследование сверхпроводимости в веществах, которые в обычном, недопированном (без внедрения в их внутреннюю структуру веществ, увеличивающих число носителей заряда), состоянии не являются металлами. В частности, к такому классу сверхпроводников относят органические вещества. Однако критическая температура (температура перехода из нормального состояния в сверхпроводящее) известных сверхпроводников-органиков долгое время была очень низкой. Группа японских ученых обнаружила еще один органический сверхпроводник — ароматический углеводород пицен с критической температурой 18 К. Не исключено, что это открытие поможет найти путь к получению органических сверхпроводников с еще большей критической температурой.

Каждый раз, когда ученые обнаруживают сверхпроводимость в каком-либо материале, они стараются «выжать» из него максимум информации о его сверхпроводящих свойствах. Такие сведения помогают понять перспективы прикладного использования данного сверхпроводника. И даже если сверхпроводник обладает низкой критической температурой T_c (температурой перехода из нормального в сверхпроводящее состояние или наоборот), они могут помочь в выяснении причин возникновения высокотемпературной сверхпроводимости — это одна из самых важных и нерешенных до сих пор задач в физике. Поэтому особую ценность для ученых представляют вещества, которые в отсутствие каких-либо специальных примесей (допирования) не могут быть сверхпроводящими. Например, ученых очень интересует исследование сверхпроводимости в органических соединениях, которые в обычном (недопированном) состоянии в подавляющем большинстве являются изоляторами.

Базовый элемент органических веществ — углерод. В силу своего внутреннего строения этот элемент не является металлом и поэтому не может быть сверхпроводящим. Интерес к органике как к потенциальным сверхпроводящим веществам возник после статьи американского физика-теоретика Уильяма Литтла Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor (Phys. Rev., 134, A1416–A1424. 1964), где он высказал и обосновал предположение, согласно которому в некоторых органических полимерах сверхпроводимость может наблюдаться даже при комнатной температуре.

Проверить гипотезу Литтла было нелегко, так как на тот момент химики не могли не то что синтезировать органический сверхпроводник, а даже получить для начала хотя бы органический металл. При этом синтез последнего не гарантировал еще, что он будет сверхпроводящим. Дело в том, что внутренняя структура органического металла (будущего сверхпроводника), как и любого другого металла, должна быть такой, чтобы иметь достаточный уровень концентрации электронов проводимости (носителей заряда). Лишь при таком условии возможен фазовый переход металл–сверхпроводник.

Первый успех пришел к ученым в 1973 году, когда группа американских исследователей под руководством Алана Хигера (Alan Heeger), будущего Нобелевского лауреата в области химии за 2000 год, получила первый органический металл тетратиафульвален-7,7,8,8-тетрациано-п-хинодиметан (сокращенно TTF–TCNQ). Правда, последующие эксперименты установили, что TTF–TCNQ не становится сверхпроводящим. Однако начало было положено. Спустя 7 лет, в 1980 году, коллектив французских исследователей под руководством датчанина Клауса Бекгорда (Klaus Bechgaard) синтезировала органический металл с химической формулой (TMTSF)₂PF₆ — молекула тетраметилтетраселенафульвалена плюс анион PF₆. Именно за счет аниона PF₆ возникал требуемый уровень концентрации носителей заряда, благодаря которому потом и рождалась сверхпроводимость. Соединение (TMTSF)₂PF₆, известное сейчас среди химиков как соль Бекгорда (Bechgaard salt), стало первым органическим сверхпроводником. Его критическая температура была очень низкой и едва достигала 1 К, и то под давлением около 12 атмосфер.

Несмотря на маленькую T_c, это открытие подогрело интерес к органической сверхпроводимости. Через 10 лет, в 1990 году, ученые осуществили синтез еще одного органического сверхпроводника на базе молекулы с не менее труднопроизносимым названием бисэтилендитиотетратиафульвален (сокращенно BEDT–TTF) — (BEDT–TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl. Некоторое время (BEDT–TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl считался самым «горячим» сверхпроводником среди органических соединений, поскольку его критическая температура достигала 12,5 К.

Так было до тех пор, пока в 1991 году не были открыты макромолекулы фуллерена С₆₀. Сам по себе фуллерен является изолятором, поэтому, чтобы превратить его в металл, ученые допируют его кристаллическую решетку элементами, способными легко делиться электронами. Это создает необходимую концентрацию носителей заряда не только для реализации металлической проводимости, но и для возникновения сверхпроводимости. Допирование фуллерена щелочными металлами привело к появлению нового вида органических сверхпроводников — фуллеридов. Максимальная T_c (38 К) наблюдалась в соединении Cs₃C₆₀ — это абсолютный рекорд среди сверхпроводников-органиков.

Как выяснилось позже, и другие аллотропные формы углерода могут быть сверхпроводящими. Так, в 2004 году ученые из России и США установили, что допирование алмаза бором превращает его в сверхпроводник с критической температурой 4 К. 2005 год ознаменовался открытием сверхпроводимости с T_c = 11,5 К в графите, допированном атомами кальция.

Если исключить сверхпроводимость аллотропных модификаций углерода, то среди остальных органических сверхпроводников самая высокая критическая температура наблюдалась в уже упомянутом (BEDT–TTF)₂Cu[N(CN)₂]Cl (T_c = 12,5 К).

В связи с этим публикацию японских ученых в журнале Nature под названием Superconductivity in alkali-metal-doped picene, в которой описывается обнаружение сверхпроводимости в пицене (C₂₂H₁₄), допированном атомами щелочных металлов, следует рассматривать как своеобразный прорыв в области органической сверхпроводимости. Причин для этого несколько. Во-первых, впервые наблюдалась сверхпроводимость в углеводородах; во-вторых, критическая температура оказалась самой высокой среди ныне известных органических сверхпроводников за исключением фуллеридов (T_c = 18 К); в-третьих, сравнительно недавно был открыт легкий (по сравнению с предыдущими сверхпроводниками-органиками) путь синтеза пицена, что позволяет теперь получать его в больших количествах. Кроме того, название нового сверхпроводника легко произносится и его химическая формула не такая длинная, как у его сверхпроводящих органических аналогов.

Пицен (C₂₂H₁₄) принадлежит к классу ароматических углеводородов (рис. 1). В нормальном состоянии это кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди всех углеводородов (около 360°C). Пицен обладает полупроводящими свойствами с широкой запрещенной зоной, что позволяет изготавливать из него тонкопленочные полевые транзисторы с наивысшей среди органики подвижностью зарядов.

И хотя пицен является химически нестабильным соединением, при попадании в атмосферу быстро теряющим свои сверхпроводящие свойства, авторы статьи смогли установить, что пицен становится сверхпроводником, когда он допируется атомами калия в количестве от 2,6 до 3,3 атомов на одну молекулу пицена. При этом критическая температура варьировалась от 6,5 К (для x = 2,6, то есть для K_2,6-пицена) до 18 К (для K_3,3-пицена). При допировании другим количеством атомов калия либо при допировании другими щелочными металлами (например, натрием или рубидием) пицен ведет себя как парамагнитный металл. А допирование цезием приводило к трансформации пицена из металла в диэлектрик (при температуре около 150 К).

Дальнейшие эксперименты показали, что разрушение сверхпроводимости пицена происходит под воздействием не только атмосферы, но и внешнего магнитного поля. Впрочем, это свойство характерно абсолютно для всех сверхпроводников. Однако важно то, что сверхпроводящее состояние при усилении внешнего магнитного поля в С₂₂Н₁₄ исчезает не сразу, а постепенно. Магнитное поле в пицен проникает в виде решетки микроскопических нормальных ниток, называемых вихрями Абрикосова. Это означает, что пицен — сверхпроводник 2-го рода (см. новости Экспериментально подтверждено существование сверхпроводимости полуторного рода, «Элементы», 12.03.2009 и Сверхпроводящую тонкую пленку можно использовать как ловушку для атомов, «Элементы», 10.02.2010).

Обработав полученные экспериментальные данные, японские ученые построили фазовые диаграммы состояния некоторых образцов сверхпроводящего пицена, точнее зависимости верхнего критического поля (напряженность поля, при котором сверхпроводимость исчезает окончательно) от температуры (рис. 2).

Рис. 2. Фазовые диаграммы для К2,9-пицена (а) с Tc = 7 К и K3,3-пицена (b) с Tc = 18 К (максимальная критическая температура). SC — SuperConductor (сверхпроводник); M — Metal (металл). На диаграммах показано, как меняется критическая температура в данных соединениях с ростом напряженности внешнего магнитного поля (измеряется в Oe — эрстедах; 1 эрстед соответствует индукции поля в вакууме 0,0001 Тл в СИ). Круги, треугольники и квадраты соответствуют экспериментальным данным. Поскольку переход металл/сверхпроводник при понижении температуры происходил не мгновенно, а занимал определенный (хоть и узкий) температурный интервал, то ученые по-разному определяли критическую температуру. Круги — это величины температур, при которых начинался сверхпроводящий переход, то есть начиналось резкое уменьшение сопротивления пицена, треугольники — это температура, отвечающая середине сверхпроводящего перехода (сопротивление уменьшилось в два раза по сравнению с началом перехода), квадраты соответствуют температуре, при которой пицен имел уже нулевое сопротивление. Такая разная трактовка Tc широко распространена среди экспериментаторов, изучающих сверхпроводники, и не является выдумкой авторов статьи. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

На основании этих диаграмм команда исследователей определила важную характеристику пицена как сверхпроводника 2-го рода — значение верхнего критического поля. Например, для K_3,3-пицена эта величина вблизи абсолютного нуля превосходит 1 Тл.

В заключении авторы статьи рассуждают о вероятном механизме сверхпроводимости в допированном пицене. По их мнению, сверхпроводящее состояние С₂₂Н₁₄ имеет отличную от высокотемпературных сверхпроводников природу и, скорее всего, может быть объяснено в рамках классической теории сверхпроводимости — теории БКШ. Чтобы дать однозначный ответ на вопрос об истинном механизме сверхпроводимости в пицене, надо проводить дополнительные измерения. Решение этой проблемы позволит если не подтвердить гипотезу Литтла о комнатнотемпературной сверхпроводимости органических веществ, то хотя бы получать в будущем высокотемпературные сверхпроводники-органики с T_c, не уступающей критической температуре купратных и железосодержащих сверхпроводников.

Источник: Ryoji Mitsuhashi, Yuta Suzuki, Yusuke Yamanari, Hiroki Mitamura, Takashi Kambe, Naoshi Ikeda, Hideki Okamoto, Akihiko Fujiwara, Minoru Yamaji, Naoko Kawasaki, Yutaka Maniwa, Yoshihiro Kubozono. Superconductivity in alkali-metal-doped picene // Nature. V. 464. P. 76–79 (4 March 2010).

Юрий Ерин